利用硫酸盐还原菌处理酸性矿山废水研究

李亚新，苏冰琴

（太原理工大学 环境工程系，山西太原 030024）

　　摘要：以生活垃圾中温酸性发酵产物为碳源，以陶粒作为上向流厌氧生物膜填充床中的填料，小试规模研究了初级厌氧阶段利用硫酸盐还原菌处理模拟酸性矿山废水的水力停留时间、回流比、进水COD_Cr/SO₄^2-浓度、进水pH值以及温度对SO₄^2-还原效果的影响。
　　关键词：硫酸盐还原菌；酸性矿山废水；上向流厌氧污泥床
　　中图分类号： X751
　　文献标识码： A
　　文章编号： 1000-4602(2000)02-0013-05

Study on Treatment of Acid Mine Wastewater by Sulfate Red ucing Bacteria

LI Ya?xin，SU Bing?qin
(Depart. of Environ. Eng., Taiyuan Univ. of Tech., Taiyuan 030024, China)

　　Abstract：Using the products of mesophilic acid fermentati on of domestic garbage as carbon source and ceramsite as media of upflow anaerob ic packed bed reactor,A pilot test was made on the treatment of synthetic acid m ine wastewater by sulfate?reducing bacterie in primary anaerobic stage. Influen ces of hydraulic retention time (HRT),recycle radio, the ratio of COD_Cr /SO₄^2- in the influent,pH value, and temperature on sulfate reduction were also studied in this paper.?
　　Keywords:sulfate?reducing bacteria;acid mine wastewater;UASB

　　含硫酸盐的酸性矿山废水的污染是一个全球性问题，为治理酸性矿山废水，各国都进行了大量的研究工作。目前，国内外主要采取的处理方法有中和法和湿地法。中和法采用碱性物质进行中和，产生了大量的硫酸钙固体废弃物，造成二次污染。湿地法占地面积大，对硫化氢的处理也不彻底，残余硫化氢从土壤中逸出，进入大气污染环境。由于中和法和湿地法存在着明显的缺欠，国外有些学者已经把研究方向转向了微生物法^［1］。微生物法处理含硫酸盐酸性矿山废水的实质是利用自然界中的硫循环反应原理，利用硫酸盐还原菌(Sulphate?Reducing Bacteria,SRB)将SO₄^2-还原为H₂S并进一步通过生物氧化作用将H₂S氧化为单质S的过程。?
　　微生物法处理酸性矿山废水具有费用低、适用性强、无二次污染、可回收短缺原料单质硫等优点，成为有潜力的含硫酸盐酸性矿山废水的处理方法。SRB还原硫酸盐的过程中需要供应碳源有机物，国外许多研究者曾利用乙酸、丙酸、丁酸和一些长链脂肪酸以及初沉池污泥、剩余活性污泥、糖蜜、经过气提的奶酪乳清和橡胶废水等作为碳源进行过研究^［2、3］。?
　　本课题以生活垃圾[HJ]酸性发酵产物为碳源，研究了在初级厌氧阶段SRB处理酸性矿山废水 的性能和工艺特点。?

1 试验材料和方法

1.1 试验装置及流程
　　采用上向流厌氧填充床反应器进行硫酸盐还原，流程如图1所示。

　　反应器由有机玻璃制成，上部为圆柱形，内径为4.3cm，高140.3cm；下部为圆锥形，高8.9cm。反应器总高为149.2cm，填料容积为1.5L，填料高度为100.3cm。反应器总容积为2.08L，工作容积(有效容积)为1.18L。
　　反应器置于(35±1) ℃恒温箱内。
　　反应器的填料为陶粒，d_min＝1.8_mm，d_max＝3.0mm，孔隙率为41.6%，堆积密度为0.58g/cm³。
　　厌氧反应器中的SRB接种污泥取自实验室自行培养的富含SRB污泥。
1.2 碳源
　　采用生活垃圾中温酸性发酵产物为碳源，其中挥发性固体含量为29.6%。采用CSTR反应器对生活垃圾进行酸性发酵，乙酸在总挥发酸量中所占的百分比含量为39.9%～97.4%，COD_Cr约为38000mg/L。
1.3 模拟酸性矿山废水的配制
　　试验采用人工合成含硫酸盐废水模拟酸性矿山废水。硫酸盐为2/3 MgSO₄·7H₂O和1/3Na₂SO₄加自来水配制，硫酸盐浓度为2000mg/L，pH值约为6.2，向模拟酸性矿山废水中投加垃圾发酵上清液，使废水中COD_Cr/SO₄^2-≥1。同时按COD_Cr∶N∶P＝300∶5∶1来添加无水NH₄Cl和K₂HPO₄·3H₂O以补充N、P营养,并且投加一定量微量金属元素Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺以刺激厌氧细菌SRB的生长。
1.4 试验方法
　　当反应器填料挂膜结束后，采用起始进水硫酸盐浓度50mg/L开始运行,逐渐提高进水硫酸盐浓度到2 000mg/L。处理效果稳定后，测定水力停留时间(HRT)、回流比、COD_Cr/SO₄^2-值、pH和温度对SO₄^2-还原效果的影响。
1.5 分析测试项目
　　 试验中分析测试的主要项目及方法见表1。?

表1　　分析测试项目及方法 测试项目 分析方法或仪器名称 SO₄^2-浓度 铬酸钡光度法[4]，721分光光度计 可溶性硫化物 醋酸锌碘量法 CODcr 重铬酸钾法 VFA 蒸馏法[5] PH pHS-25型酸度计

2 试验结果与讨论?

2.1 HRT对SO₄^2-还原效果的影响
　　Maree和Hulse认为，HRT对SO₄^2-的生物还原速率有所影响,HRT缩短时SO₄^2-还原率降低，试验中将HRT由30h降至6h。不同HRT对SO₄^2-还原率和COD_Cr去除率的影响示于图2、3(回流比为29∶1，COD_Cr/SO₄^2-值为1.50，温度为35℃)。?

　　

　　图2表明，当HRT由30h降至12h时，SO₄^2-还原率的下降幅度不很大，仍高达87%，pH由进水5.33提高到出水8.17。而当HRT由12h继续降低至6h时，SO₄^2-的还原率急剧下降到58%，并且在HRT＝12h时COD_Cr的去除率也较大，出水残余COD_Cr较小。可以认为,HRT＝12h为试验条件下的最佳水力停留时间。
2.2 回流比对SO₄^2-还原效果的影响
　　反应器中的液体应充分混合以免pH过低、不利于SRB的生长，同时H₂S也会对SRB造成毒害作用。试验中采用出水回流的方法使反应器内的液体达到完全混合与循环，促进还原产生的H₂S在生物膜内向液体主流区的扩散。同时,可通过周期性地急剧提高回流速度而避免反应器内的填料层被堵塞。然而，回流流速过大，有可能破坏反应器内生物膜层上的SRB絮体，抑制SRB的生长。试验中对回流流速及空床上升流速进行了逐步调节，以确定其最佳回流比，结果见图4［HRT＝12h，进水SO₄^2-负荷为4.0gSO₄^2-/(L·d),温度为35 ℃，COD_Cr/SO₄^2-值约为1.50］。 ?

　　由图4可以看出，当回流比由29 ：1逐渐提高到40 ：1 时，SO₄^2-的还原率呈增长趋势。当回流比继续提高时，SO₄^2-的还原率开始大幅度下降，当回流比为40：1时，SO₄^2-的还原率最大。故回流比40：1是试验中采用回流的最佳工况。
2.3 COD_Cr/SO₄^2-值对SO₄^2-还原效果的影响
　　SO₄^2-生物还原过程中所需COD_Cr/SO₄^2-的理论值为0.67。为保证最大程度地还原SO₄^2-，需提供足够量的碳源(以COD_Cr表示碳源有机物的量)，然而在实际工程应用中，如果增加碳源的投加量，不但浪费碳源，也使厌氧出水中COD_Cr值增加。当COD_Cr/SO₄^2-值高于某一范围时，有利于生物膜上的其他菌种(如产甲烷菌MPB)与SRB争夺底物。因此，需将COD_Cr/SO₄^2-值控制在某一特定范围之内，使之既保持较高的SO₄^2-还原率，又维持出水中的低COD_Cr值。试验中采用生活垃圾酸性发酵产物作为碳源，控制上清液的投加量，调节其COD_Cr/SO₄^2-值，以确定最佳值，试验结果见图5、6［HRT＝12h，温度35 ℃，回流比为50∶1，进水SO₄^2-负荷为4.0gSO₄^2-/(L·d)］。

　　　

　　 图5表明，当进水COD_Cr/SO₄^2-值由1.50降至1.12时，对SO₄^2-的还原率影响不大，而当进水COD_Cr/SO₄^2-值降至1.04时，SO₄^2-的还原率急剧下降。图6说明降低COD_Cr/SO₄^2-值有利于提高COD_Cr的去除率，减少出水残余COD_Cr量。COD_Cr/SO₄^2-值为1.12时，SO₄^2-的还原率和COD_Cr的去除率较高，是试验中的最佳值。
2.4 进水pH对SO₄^2-还原效果的影响
　　SO₄^2-的生物还原过程中生成了一定量的碱度，在SRB对酸性矿山废水进行厌氧生物处理的过程中，酸性水中的酸度可部分被SO₄^2-还原生成的碱度所中和。我国酸性矿山废水pH值均小于6.0，一般在4.5～6.5左右，某些硫铁矿含量较高的煤矿，pH值低至2.5～3.0，甚至有时达到2.0^［6］。试验在不同进水pH的条件下，对SO₄^2-的生物还原效果进行了研究，结果见图7［HRT＝12h，温度35℃，COD_Cr/SO₄^2-值为1.12，回流比为50∶1，进水SO₄^2-负荷为4.0gSO₄^2-/(L·d)］。

　　 在具有出水回流的条件下，当进水pH值高于4.0时，SO₄^2-生物还原过程中所产生的碱度足以弥补进水中的酸度，从而不影响SO₄^2-的还原能力，SO₄^2-还原率仍高达86.1%，此时出水pH值为7.6；当进水pH值低至3.5时，SO₄^2-生物还原过程中所产生的碱度不能完全中和进水中的酸度，在酸性条件下，SRB的生长受到了抑制，从而使SO₄^2-的还原能力降低到84%，但此时出水pH值为7.4。当进水pH值为2.5时，出水pH值为6.3。由此可得出结论，进水pH≥4.0的酸性矿山废水可由SRB微生物直接处理而获得良好的SO₄^2-还原率。如果进水pH＜4.0，可通过提高回流比来提高SO₄^2-还原率。
2.5 试验温度对SO₄^2-还原效果的影响
　　试验中在采用中温厌氧[HJ]处理的同时，考查了温度对SO₄^2-生物还原的影响 。不同试验温度对SO₄^2-还原效果的影响见图8［HRT＝12h，COD_Cr/SO₄^2-值为1.12，回流比为50：1，进水SO₄^2-负荷为4.0gSO₄^2-/(L·d)］。

　　试验温度介于31～35 ℃之间时，对SRB中温菌的活性影响不大，SO₄^2-的生物还原是可行的。当试验温度低于30℃时，SRB的生物活性受到了抑制，从而影响了SO₄^2-的生物还原，当试验温度低至20 ℃时，SO₄^2-的生物还原受到了较强烈的抑制。SRB还原硫酸盐可以控制温度不低于31℃。
2.6 生物膜的电镜照片
　　对陶粒载体上的SRB做生物电镜检测，图9所示为填充床下部填料表面生物膜的电镜照片。

　　 由图9可见在填料的表面上和孔隙中都附着有一层微生物膜,生物量丰富,杆状菌密集。这说明陶粒的结构易于生物挂膜。同时在电镜检测过程中,发现填料上微生物的种类比较单一,所观察到的微生物菌种主要为杆状菌，另外还有少许丝状菌和球状菌。这说明试验中所培养的SRB为杆状菌，这一结论与Renze^［7］所得出的结论相吻合。
2.7 反应器中的SRB生物量
　　试验中采用干重法来测定反应器中的SRB生物量,测得每L陶粒填料上平均附着有8.73gSRB干细胞。

3 结论

　　 在温度为35 ℃，回流比为50∶1，HRT＝12h，COD_Cr/SO₄^2-值约为1.12的条件下，经过SRB厌氧生物处理后，进水中的SO₄^2-量从2000 mg/L还原为265.16 mg/L，即反应器进水SO₄^2-负荷为4.0gSO₄^2-/(L·d)时，SO₄^2-的容积还原能力达3.47gSO₄^2-/(L·d),SO₄^2-的比还原能力达0.40gSO₄^2-/(gVSS·d)，SO₄^2-的还原率为86.73%。投加碳源后，进水中的COD_Cr由2237.51mg/L降解为320.12 mg/L，COD_Cr降解率达到85.69%，在有出水回流情况下，废水的pH值为3.5时仍有84%的SO₄^2-还原率。由于矿区生活垃圾充足，酸性发酵成本低廉，生活垃圾酸性发酵产物可以作为SRB处理酸性矿山废水的合适碳源。

参考文献：
　　[1] 胡文容.湿地生态工程处理酸性矿井水的可行性研究［J］.煤矿环境保护，1 994，8(4)：10-11.
　　[2] 赵宇华，叶央芳，刘学东.硫酸盐还原菌及其影响因子［J］.环境污染与防 治，1997，19(5)：41-43.
　　[3] Maree J P, Hulse G. Pilot Plant Studies on Biological Sulphate Rem oval from Industrial Effluent［J］. Wat Sci Tech,1991,23:1293-1300.
　　[4] 日本工业协会.水质试验法(修订版)［M］.北京：中国环境科学出版社，199 0.476-480.
　　[5] APHA Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater ［M］.18th Edtion.1995.[ZK)]?
　　[6] 胡文容，高廷耀.酸性矿井水的处理方法和利用途径［J］.煤矿环境保护,1994，8(1)：17-21.
　　[7] Renze T Van Houten, Hielke Van der Spole, Adraanc Van Aelst etal.Biological Sulfate Reduction Using Synthesis Gas as Energy and Carbon Sourc e［J］.Biotech Bioeng,1996,50(2):136-144.

---

作者简介：李亚新(1941-), 男,辽宁义县人,太原理工大学教授, 博士, 从事水污染控制理论和技术的研究。
电　　话： (0351)6010402?
E-mail : liyax@tyut.edu.cn?
收稿日期： 1999-10-22