氧化铝涂层砂变性滤料的除锌效果研究

徐迪民　 高乃云　 范瑾初　 严煦世
(同济大学污染与资源化研究国家重点实验室)

　　摘要　 介绍了氧化铝涂层砂和未涂层砂除锌效果比较，氧化铝涂层砂比表面积增大，吸附容量增加，除锌率与pH有关，当pH接近或>9时，除锌率可达100％；石英砂只有在pH很低时，才有一定去除效果。
　　关键词　 氧化铝涂层砂　 变性滤料　 除锌　 过滤

1.氧化铝涂层砂（以下简称涂铝砂）的表面特性
1.1 涂铝砂的制备
涂铝砂的制备详见参考文献1。
1.2 涂铝砂的比表面积
　　 采用BET法测得的原砂与涂铝砂的比表面积详见表1。结果表明，涂铝砂的比表面积比石英砂大大增加，是原砂的13倍。　　　　　　　　　　　　　　　

比表面积测试结果　　　　　　　　　　　　　 表1

1.3 采用X射线衍射鉴定涂铝砂表面
　　经复旦大学测试中心的X射线衍射鉴定分析，涂铝砂表面主要是三水铝石。
2. 静态试验
2.1 静态试验的方法
　　静态实验分别在6只锥形烧瓶中加入变性滤料5g，每一瓶中加10ml 0.1M的NaOH，以增强离子强度。然后使每一瓶中加入的原水浓度不同，总体积为100 ml，置入医用震荡器中，恒温器设定28℃，以转速100 r/min震荡数小时后测定。
2.2 试验结果
2.2.1 原水中Zn( II )的初始浓度与去除率及吸附量的关系
　　原水pH为6.66左右时，在不同的初始浓度[Zn(II)]₀条件下，Zn(II)的去除率的变化见图1。由图中可见，原水Zn(II)浓度高，去除率也相应增高，基本上成正比关系，通过试验数据的曲线拟合，其数学关系见式(1)。

　　h=0.0669[Zn(II)]₀ +46.33　　　　　　　 R²=0.9591　　　　　　　　　　　　 (1)
式中 h—— Zn( II )去除率，%；
　　　　 [Zn( II )]₀——锌的初始浓度，mg/l；
　　　　　R^2——相关系数。
　　 按涂铝砂在试验条件下的吸附量计，在相同pH值、不同原水初始浓度条件下，每克涂铝砂对锌的吸附量见图2，表明在试验条件下，每克涂铝砂变性滤料对锌的吸附量与原水Zn( II )浓度成正比，数学关系见式(2)。
　　 q =0.0015[Zn( II )]₀ - 0.0129　　　　　 R²=0.9771　　　　　　　　　　　　 (2)
　　 式中 q——在试验条件下，单位重量涂铝砂吸附的锌量，mmol/g。
　　　　 其它同前。
　　 图1和图2是从不同角度表明涂铝砂除锌的特性，即原水含锌量愈高，涂铝砂除锌效果愈好。

图1 　Zn( II )去除率随不同初始浓度的变化

2.2.2　pH值的影响
　　在相同锌浓度(均为151.81mg/l )、不同pH值(4.33～8.88)条件下的静态试验结果见图3。从图中可见，当pH > 4.5时，Zn( II )的去除率不断增加。pH值越高，去除率越大。当pH值接近9时，去除率可达100%。试验证明，pH对涂铝砂除锌率有很大影响， 其原因见后文分析。

图2　 相同pH不同原水浓度时的Zn( II )吸附容量

3.动态试验

3.1 试验装置
　　试验装置采用泵式系统，流程为：
　　　　　　 原水装置→　蠕动泵→ 滤柱→ 出水→

3.2 试验方法

　图3　 Zn( II )去除率随不同pH的变化

　　动态实验，分别将涂铝砂变性滤料和石英砂装入滤料高度为40cm的两个滤柱中，用蠕动泵将加入ZnCl₂配成的原水打入滤柱，进行对比过滤实验。
3.3 试验结果
3.3.1 涂铝砂与石英砂对Zn( II )的去除率随过滤时间的变化
　　从应用的角度考虑，笔者作了涂铝砂除锌效果随过滤时间的变化及其与石英砂对比试验。试验条件为：原水Zn( II )浓度为0.759mg/l，pH=7.2～9.1，滤速为4.6 m/h。涂铝砂与石英砂在平行试验中，对锌的去除率与过滤时间的关系见图4。由图可见，石英砂随过滤时间延续，除锌率连续下降。过滤8 h后，石英砂除锌率几乎为零。而涂铝砂在12 h内，一直保持很高的去除率。
　　另一组试验条件为：原水Zn( II )浓度为0.85 mg/l，滤速为4.63 m/h，pH=10.08～7.19(过滤前25 h内)，过滤时间44 h，涂铝砂除锌率随过滤时间的变化见图5和6。由图5可知，在前25 h内，Zn( II )的去除率从96.23%增加到100%，且100%除锌率持续达17 h之久。然后从26 h开始直至44 h过滤过程中，锌的去除率开始逐渐下降，见图6。

图4　 涂铝砂与石英砂对Zn( II )的去除率随过滤时间的变化

3.3.2　 Zn( II )去除率与pH和原水初始浓度的关系
　　在第26 h～44 h内，由于pH值逐渐从7.04降至6.57，锌的去除率也由100%降至10.55%，见图7。其主要原因：一是pH值降低后，水中Zn²⁺浓度逐渐增多，而ZnOH⁺、Zn(OH)₂、Zn(OH)₃^- 等逐渐减少，从而降低涂铝砂除锌效果；二是过滤长了，涂铝砂吸附面逐渐减少。有关pH值与涂铝砂除锌率的关系，见后文分析。
　　本研究中静态试验与动态试验结果与理论推导一致证明，除锌与pH有很大关系。当原水pH为3.65时，原水初始浓度为4.56 mg/l，滤速均采用3.36 m/h时，二种滤料对比试验结果如图8所示。从图中可见，在pH=3.65时，原砂对于Zn( II )的去除率比涂铝砂高。

　　　 图7　 第25～44 h期间Zn( II )去除率与pH的关系

　　说明当pH值很低时，涂铝砂变性滤料除锌率很低，甚至低于原砂。
　　从图9中也可清楚地看出，涂铝砂对Zn( II )的去除率随pH值的增加而逐渐增高的关系。
　　通过试验数据的曲线拟合，除锌率与pH值的数学关系见式(8-3)。

　　　　 h=17.457pH -57.217　　　　　　　 R²=0.9215　　　　　　　　　　 　　　　　　(3)

　　在原水不同初始浓度和不同出水pH值条件下，实际上仅仅是原水初始浓度不同，就会导致出水pH不同，涂铝砂对Zn( II )的去除率变化见表1。从表中数据可见，在每一种初始浓度中，均明显地保持着去除率随pH的增加而提高的规律性。
　　从表2中可见，pH在8.86～9.89范围内，尽管原水初始浓度从1.9、3.8、5.7mg/l增加到7.6 mg/l，但对去除率毫无影响。这说明pH和原水初始浓度两个影响因素中，pH是首要影响因素。试验充分证明，对于Zn( II )的去除，pH值很重要，起着决定性作用。

　 原水不同初始浓度和不同出水pH条件下，涂铝砂对Zn( II )的去除率　　 表1

　　在另一组试验中，原水pH在6.54左右，滤速为4.63 m/h，原水Zn( II )浓度为3.80、5.69、7.59 mg/l时，涂铝砂对三种不同浓度原水中Zn( II )的去除率见图10。对照图1可见，动态试验与静态试验得到的结果一致，Zn( II )的去除率与原水Zn( II )浓度有密切关系，去除率随原水Zn( II )浓度的提高而相应增加，成正比例关系。

　　　 涂铝砂在高pH时对不同原水浓度Zn( II )的去除率试验结果　　　　　表2

图10　 Zn( II )去除率与原水初始Zn( II )浓度的关系

4. 涂铝砂除锌试验结果分析

　　锌在水中的存在形态有Zn²⁺、ZnOH⁺、Zn(OH)₂(液)、Zn(OH)₃^- 和Zn(OH)₄^2- 5种，当水中含锌量超过饱和溶解度时，将产生Zn(OH)₂(固)沉淀物；当锌的浓度低于饱和溶解度时，各种形态的羟基络合物及Zn²⁺的含量多少与水的pH值直接相关。
　　由于本试验中Zn( II )的浓度均未超过饱和浓度，则在不同pH值下，Zn( II )的反应平衡如下：　　　　　　　　　　　　　　　　　　

　　　　
　　根据图3的试验条件，[Zn( II )]=151.81 mg/l，根据反应式(4)至(7)，经过计算得：
　　pH=4.33时，故[OH^-]=1.0´10^-9.67M，水中Zn( II )的各物种浓度分别为：
　　(1)　 由式(4)，　 [ZnOH⁺] =[Zn²⁺] [OH^-]´5´10⁵= 5 ´10^-4.67 [Zn²⁺]
(2)　 由式(5)，　 [Zn(OH)₂(液)] = [ZnOH⁺ ] [OH^-]´2.7´10⁴ = 1.35´10^-9.34 [Zn²⁺]
　　(3)　 由式(6)，　 [Zn(OH)₃^-]= [Zn(OH)₂(液) ] [OH^-]´1.26´10⁴= 1.70´10^-15.01 [Zn²⁺]
　　(4)　 由式(7)，　 [Zn(OH)₄^2-]= [Zn(OH)₃^-] [OH^-] ´1.82´10 = 3.09´10^-23.68 [Zn²⁺]

　　各种形态物种的总浓度等于原水中的锌浓度，即151.81 mg/l，见式(7)。将上述计算结果代入式(8)
　　[ZnOH⁺]+[Zn(OH)₂(液)]+[Zn(OH)₃^-]+[Zn(OH)₄^2-]+[Zn²⁺] =151.81mg/l　　　　　　　(8)　
　　解得[Zn²⁺] =151.7934mg/l，占总浓度的比例为99.99%，其它四种之和占总浓度的0.01%。说明当pH=4.33时，原水中的Zn( II )基本上都是Zn²⁺。
　　当pH=8.88时，采用上述同样的方法，原水中Zn( II )的各物种浓度分别为：
　　[Zn²⁺] » 20 mg/l
　　[ZnOH⁺] »100 mg/l
　　[Zn(OH)₂(液)] » 27 mg/l
　　[Zn(OH)₃^-] »3.6 mg/l
　　[Zn(OH)₄^2-] » 0 mg/l
　　当pH值在5～9范围内时，原水中Zn( II )的各物种含量随pH值的变化见表3。

原水中各种形态的锌化合物所占数量随pH值变化表　　　　　　　　　表3

　　由上可知，随着pH值的提高，水中Zn²⁺逐渐减少，羟基络合离子逐渐增多。在pH=9时，原水中主要存在ZnOH⁺和Zn(OH)₂(液)，少量Zn²⁺和Zn(OH)₃^—等。涂铝砂滤料表面虽也带有正电荷，但由于随着pH值提高，一方面，Zn(Ⅱ)的正价离子的正价数不仅减少，且产生中性Zn(OH)₂(液)及少量负电荷羟基络合物，故涂铝砂吸附效果提高；另一方面，涂铝砂滤料对锌的羟基络合物的吸附往往大于对简单离子Zn²⁺的吸附，此时，羟基络合物的电荷影响下降(因为当化合物的结构比较简单时，其电荷对吸附影响较大，带电的化合态吸附较弱而中性化合态吸附较强。当化合物的结构比较复杂时，电荷对吸附的影响下降^[16])。因而，随着pH值的提高，涂铝砂除锌率也随着提高。图7也符合这一规律。
　　在低pH值时，原砂除锌率高，是因为在低pH值下，水中Zn(Ⅱ)主要是以Zn²⁺形态存在，羟基络合物很少。这时，因原砂表面带负电荷，与Zn ²⁺的吸附力较强。但在动态试验中(见图4)，原砂随着过滤时间的延长，除锌率很快下降，是因为原砂比表面积较小，吸附面(容量)有限，经过一定时间过滤后，吸附面逐渐被Zn²⁺占满，从而除锌率逐渐降低，过滤至8 h后，原砂除锌率几乎为零。而涂铝砂之所以仍保持很高去除率，主要是它的比表面积较大(是石英砂的13倍)，在12 h内，吸附作用仍然存在。但由图6和 7可知，在过滤26 h后直至44 h，涂铝砂除锌率也逐渐下降。其原因，一方面是吸附面逐渐被占满；另一方面，pH值逐渐下降，故涂铝砂也存在吸附饱和现象，不过，吸附饱和时间或过滤时间远大于原砂。

参考文献

1． 高乃云、徐迪民、范瑾初、严煦世，氧化铝涂层改性石英砂过滤性能研究。中国给水排水，1999；15（3）：8－10
2． Kuan Wenhui et al, Removal of Se(IV) and Se(VI) from Water by Aluminum-Oxide-Coated Sand. Wat. Res.,1998;(3):915

*　 国家自然科学基金资助项目（59678021）