混凝和粉末炭去除黄浦江水中DOM的效果

董秉直^１， 曹达文^１， 范瑾初^１， 李景华²，徐 强²?
（1.同济大学 污染控制与资源化研究国家重点实验室, 上海 200092; 2.淮南市公用事业局，安徽淮南232007）

　　摘要：研究表明，混凝去除分子量＞4 000u的溶解性有机物(DOM)效果较好，而对分子量＜4000u的去除效果较差。粉末活性炭去除低分子量的DOM效果较好，去除大分子量的DOM效果较差。当粉末活性炭投加量较大时，DOM分子量的大小对吸附效果的影响减少。黄浦江水中分子量＜4000u的一部分有机物难以被粉末活性炭吸附去除。?
　　关键词： DOM； 分子量分布； 混凝； 粉末炭?
　　中图分类号： TU991.2
　　文献标识码：A
　　文章编号：1000-4602(2000)03-0001-04

Removal of Dissolved Organic Matter (DOM) from Source Water of Huangpujiang River by Coagulation and Powdered Activated Carbon?(PAC) Process

DONG Bing zhi^１, CAO Da?wen^１, FAN Jin?chu^１, LI Jing hua², XU Qiang²
(1. State Key Lab. of Pollution Control and Resource Reuse, Tongji Univ., Shan ghai ?200092，China;
2. Huainan Public Utilities Bureau, Huainan 232007, China)

　　Abstract：A study on removal of DOM from source water of Huangpu jiang River by coagulation and PAC process was carried out. The results showed t hat coagula tion process was more effective in removing DOM with molecular weight higher tha n 4 000 u, but less effective in removing that with molecular weight lower than 4 000 u. PAC process was more effective in removing low molecular weight DOM, but less effective in removing high molecular weight DOM. The effect of molecular weight of DOM on adsorption was diminished when dosage of PAC was high. DOM in t he Huangpujiang River with molecular weight lower than 4000 u was difficult to be removed by PAC.?
　　Keywords: DOM; distribution of molecular weight; coagulat ion; PAC

　　 随着天然水体日益被污染，去除水中DOM已成为给水处理中的研究重点。混凝和粉末活性炭 是去除水中DOM的重要手段之一，天然原水的DOM分子量分布对处理效果的好坏起着非常重要的作用。粉末活性炭较之颗粒活性炭，有去除有机物效果好、投资省等优点，在常规处理中 ，常常和混凝剂共同投加，但它与混凝剂竞争吸附是一个需要研究的问题。近年来，膜技术开始应用于给水处理，由于混凝剂和粉末活性炭可吸附水中的DOM，将有机物从溶解相转变为固相，从而被膜截留去除，因此，混凝和粉末活性炭可与膜分离组成联用工艺。?

1 试验方法

1.1 DOM分子量分布试验
　　原水水样取自上海黄浦江上游水，试验期间的主要水质如表1所示。?

表1 黄浦江水水质主要指标 水质指标 实测值 浊度（NTU） 18-40 pH 7.2-7.56 碱度（mg/L，以CaCO₃计） 46-78 硬度（mg/L，以CaCO₃计） 63-134 COD（mg/L) 4.16-5.92 铁（mg/L) 0.44-1.56 锰（mg/L) 0.016-0.07 氨氮（mg/L) 0.23-0.37 色度（倍） 20-25

　　首先将原水通过0.45μm微孔膜过滤，去除悬浮固体。然后分别用截留分子量为30000、20000、10000和4000u的超滤膜分离，测定分离水样中DOM含量(以DOC和UV254为有机物指标)。试验所使用的超滤膜由中国科学院上海原子核研究所膜分离技术研究开发中心生产提供，如表2所示。

表2 膜的材质和截留分子量 材质 截留分子量（u） 聚丙烯腈（PAN） 30000 聚醚砜 20000 聚醚砜（PES） 10000 高分子合金聚合膜（SPES） 4000

1.2 混凝试验
　　 混凝剂为精制硫酸铝［Al₂(SO₄)₃·18H₂O］，Al₂O₃含量为15.3%。将20、50、80mg精制硫酸铝（相当于1.62、4、6.5 mgAl）投加到1L的水样中，快速搅拌（100r/min）1 min，然后慢速搅拌（30r/min）30 min，静置1h后，将上清液用0.45μm 微孔膜过滤，然后分别通过30000、20000、10000和4000u的超滤膜，测定过滤液 的DOC和UV₂₅₄。?
1.3 粉末活性炭吸附等温试验
　　 将粉末活性炭投加到250mL的水样中，使粉末活性炭浓度分别为10、50、100、150、200、250、300、400 mg/L。在摇床上摇动48h后，用0.45μm微 孔膜滤除粉末活性炭，测定DOC。
1.4 粉末活性炭吸附速度试验
　　在1 L的水样中，分别投加20、100、200 mg的粉末活性炭，快速搅拌（100r/min）1min后，慢速搅拌（30 r/min）2h。用0.45μm微孔膜滤除粉末活性炭后，再分别通过截留分子量为30000、20000、10000和4000u的超滤膜，测定过滤液的DOC和UV₂₅₄。
1.5 混凝和粉末活性炭吸附速度试验
　　 ① 在1 L水样中，投加相当于4mgAl的精制硫酸铝，快速搅拌（100r/min）1min后，慢速搅拌（30 r/min），分别在5、15、30、45、60、90和120 min时取样，测定DOC和UV254。?
　　 ② 在1 L水样中，只投加100 mg粉末活性炭，其他试验和测定方法如①。?
　　 ③ 在1 L水样中，投加相当于4 mgAl的精制硫酸铝，快速搅拌（100r/min）1min后，投加100 mg的粉末 活性炭，再快速搅拌（100r/min）1min后，慢速搅拌（30r/min）至5、15、30、45、6 0、90和120min时取样，测定方法如①。?

2 结果与讨论

2.1 DOM 分子量分布
　　在6—8月期间，分别取5次水样测定DOM分子量分布。在5次测定中，各个分子量段的DOC和UV₂₅₄平均值如表3所示。?

表3 各个分子量段的DOC和UV₂₅₄平均值 分子量（u） ＞30000 30000～10000 10000～4000 ＜4000 DOC（%） 13 30 4 54 UV₂₅₄（%） 10 33 4 53

　　 由此可知，黄浦江上游水的DOM主要集中在30000～10000u和<4000u的分子量段内 ，分子量＜4000u的有机物超过50%。10000～4000u分子量段的有机物最少。虽然在各个分子量段内，DOC和UV₂₅₄所占比例平均值大致相同，但DOC变化较大而UV₂₅₄变化较小。UV₂₅₄主要反映非挥发性有机物（NPTOC）、总三氯甲烷生成能（TTHMFP）以及芳香族有机物等物质的含量，因此UV₂₅₄数值大小更受人们的关注。上述结果表明，UV₂₅₄?之类的有机物稳定存在于黄浦江水中，较少波动。
2.2 混凝效果分析
　　 混凝去除分子量>30000u的有机物效果最好，其次为30000～10000u，去除分子量<4000u的有机物效果最差。随着混凝剂投量的增加，对分子量10000～4000u的有机物去除效果显著，但对分子量<4000u的有机物去除效果仍然很差。这表明混凝对大分子量的有机物去除效果较好，而对小分子量的有机物去除效果较差。黄浦江水中分子量<4000u的DOM占50%以上,混凝对DOM的去除率如表4所示。

表4 混凝去除DOM的效果 混凝剂投加量（mg） DOC去除率（%） UV₂₅₄去除率（%） 20 18 3.8 50 33 24 80 36 34

　　 因此，混凝去除有机物的效果主要取决于原水的有机物分子量分布。目前，加强混凝处 理成为研究重点，目的是提高混凝去除有机物的效果，其中一个重要措施是增加混凝剂投量。但对不同源水，去除效果差别很大。由本研究可知，造成效果差别的主要原因是不同水源 的有机物分子量分布不同的缘故。?
2.3 粉末活性炭吸附效果分析
　　 粉末炭投量为20mg时,其吸附分子量在30000～10000u和<4000u的范围,但对其余分子量的DOM没有吸附作用.当粉末活性炭投量增至100mg时，对分子量30000～10000u和<4000u的去除率增加，同时对10000～4000u的DOM也有很好的吸附效果，但 对>30000u的DOM仍然没有吸附效果。当粉末活性炭增至200mg时，可去除几乎所有>4000u的DOM, 对分子量<4000u的DOM仅有50%左右的去除率。许多研究认为，粉末活性炭吸附分子量<1000u的DOM效果较好，对分子量较大的DOM效果差。从本试验的结果来看，这与粉末活性炭的投量多少有关，当投量较少时,符合其他研究者的研究结果，但当粉末活性炭投量增加时，也能吸附大分子量的有机物。一些研究者认为^[1]，粉末活性炭吸附有机物分为两个阶段。在第一阶段，小分子量的有机物迅速被吸附，一般认为在30 min内；在第二阶段，较大分子量的有机物缓慢地被吸附，时间可延续数小时至数天。考虑到吸附时间为2 h，大分子量的有机物可能是 被缓慢地吸附，为此将吸附时间缩短为10min，试验结果如图1所示。?

　　试验结果表明，当粉末活性炭投量为20mg时，吸附分子量>4000u的DOM量较少，但随着投加量的增加，也能吸附>4000u的DOM。这可解释为，当投加量少时，由于吸附面积较少,粉末活性炭优先吸附小分子量的有机物，这部分有机物可能最易被粉末活性炭吸附。随着投加量的增加，吸附面积增加，开始吸附大分子量的有机物。活性炭吸附有机物效果 与活性炭的孔隙大小、分布、表面积以及有机物性质有关。粉末活性炭和颗粒活性炭相比， 其特 点是有很大的吸附表面。本试验表明，这一特点使粉末活性炭吸附表面积的大小较之孔隙 而言 ，更多地影响吸附有机物效果。因此，粉末活性炭投加量较少时，优先吸附低分子量的溶解 性有机物，当投加量较大时，溶解性有机物的分子量大小对吸附效果的影响不大。?
　　注意到吸附分子量<4000u有机物的效果较差，表明在黄浦江原水中，有一部分小分子量的DOM较难被粉末活性炭吸附。为了证实这一猜测，分别用0.45μm微孔膜和截留分子量为30000u、10000u以及4000u超滤膜分离水样，然后分别加入100mg粉末活性炭，在摇床上反应4h后，用0.45μm微孔膜分离粉末活性炭后测定DOM，结果如表5所示。

表5 粉末活性炭去除不同分子量的DOC效果 截留分子量或膜孔径 0.45μm 30000u 10000u 4000u DOC去除率（%） 60 65 59 63

　　 表5清楚地表明，对于分子量<4000u的DOM，仍有37%无法去除。黄浦江水中，分子量<4000u的DOM中有一部分DOM难以被粉末活性 炭吸附去除或需要很长的吸附时间，这表明，粉末活性炭吸附有机物不仅与有机物的分子量大小有关，还与有机物本身的性质有关。
2.4 混凝和粉末活性炭吸附速度效果分析
　　 由于混凝去除DOM具有局限性，为了提高DOM的去除率，往往同时投加粉末活性炭。混凝可去除大分子量的有机物，粉末活性炭可去除一部分小分子量的有机物，两者的共同使用可 提高有机物的去除效果。
　　试验时采用先投加混凝剂、后投加粉末活性炭的方法，理由是混凝剂先将大分子量的有机物去除，会提高粉末活性炭的去除效果，结果如图2、3所示。
　　由图2、3可知，在＜5min内，部分有机物可被混凝去除。随着絮凝的进行，去除率略有下降。这表明混凝去除有机物主要是电性吸附，Al₂(SO₄)₃·18H₂O水解出的(Al(H₂O)₆)³⁺与带负电荷的有机物产生电性吸附，将有机物去除。电性吸附的特点是速度快，有些研究者认为^[2]，这种吸附发生在极短时间内，大约为10^－4～1 s。粉末活性炭吸附 不同于混 凝，虽然在5 min内?DOC去除36%，UV₂₅₄去除44%，但随时间的推移，吸附仍在进行。到30min时，DOC去除52%，UV₂₅₄去除60%。对照吸附等温试验，在1h内已完成了大部分的吸附容量。

　　　　

　　 先投加混凝剂，让它在短时间内完成电性吸附DOM，且去除的绝大 部分为大分子量的有机物，随后投加粉末活性炭，吸附去除低分子量的有机物。混凝和粉末活性炭这 样的协同作用，会大大提高有机 物去除率，结果也非常令人满意，DOC可降至0.69mg/L。由吸附等温试验结果可知 ，这相当于投加400mg/L的粉末活性炭吸附2d的效果。

3 结论

　　 通过对黄浦江原水DOM分子量分布以及投加混凝剂和粉末活性炭后分子量分布的变化，探讨了混凝和粉末活性炭去除的效果以及同时使用时的协同作用。研究结果表明，混凝 去除分子量>4000u的DOM效果较好,去除分子量<4000u的效果较差。由此可知，混凝去 除DOM的效果与所处理原水的DOM分子量分布密切相关。混凝去除有机物的作用主要是电性吸 附。粉末活性炭去除低分子量的DOM效果较好，去除大分子量的效果较差。当粉末活性炭投 加量较大时，DOM分子量的大小对吸附去除效果的影响减少。黄浦江水中，部分分子量<4000u的溶解性有机物难以被粉末活性炭吸附去除。先投加混凝剂后投加粉末活性炭可大 大提高DOM的去除效果。
　　 致谢：本研究得到了上海自来水公司科研处的大力支持，在此表示谢意。

参考文献：

［1］ Jssam Najm?etal. Optimizing enhanced coagulation with PAC: a case study［J］. Jour AWWA, 1998.
［2］ Keith E Dennett etal. Coagulation: its effect on organic matter［J］. Jour AWWA, 1996.

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作者简介：董秉直(1955- )，男，福建福州人 ，同济大学讲师，博士，研究方向：水处理技术。
电　　话：(021)65158653(H) 65981522(O)?
收稿日期： 1999-10-13