中国市政工程西北设计研究院
唐建国 林洁梅 1 前言 在静止的或流动缓慢的水体中，如果磷的浓度过高，会造成水体的富营养化，其危害已众所周知，因而在污水处理中进行除磷是必要的。我国《污水综合排放标准》(8978—1996)规定，城市污水处理厂磷酸盐(以P计)一级排放标准为0.5mg/l。
磷的去除有化学除磷生物除磷两种工艺，生物除磷是一种相对经济的除磷方法，但由于该除磷工艺目前还不能保证稳定达到0.5mg/l出水标准的要求，所以要达到稳定的出水标准，常需要采取化学除磷措施来满足要求。本文主要介绍化学除磷的基本机理、主要工艺形式和药剂投加量的计算方法。 2 污水中的磷负荷 欧洲一些国家曾对生活污水中的总磷PT做过多次调查，主要结果见表1。 表1 国外调查生活污水中总磷PT的含量g/人·d| 来源 | 1975年调查 | 1985年调查 | 19 89年调查 | | 人类食物(通过人体排泄) | 1.9 | 1.9 | 1.9 | | 洗涤剂 | ＜1.6 | 3.0 | 1.1 | | 合计 | ＜3.5 | 4.9 | 3.0 | 由人类食物产生的磷是不变的，但国内外目前普遍开始采用无磷洗涤剂，所以由洗涤剂产生的磷几年降低了许多。城市污水原水中的磷浓度在我国主要取决于工业废水中的磷含量 。国外生活污水一般为10～25mg/l，我国一般为5～10mg/l。其大部分是无机化合磷，并是 溶解状的，这一部分主要由来自洗涤剂的正磷酸盐和稠环磷酸盐组成。总磷中的一小部分是有机化合磷，其以溶解和非溶解状态存在。稠环磷酸盐(如P3O105-)和有机化合磷(核酸 )一般在污水管网中和污水处理中就已经转化为正磷酸盐(PO43-)。 3 化学除磷的基础 化学除磷是通过化学沉析过程完成的，化学沉析是指通过向污水中投加无机金属盐药剂，其与污水中溶解性的盐类，如磷酸盐混合后，形成颗粒状、非溶解性的物质，这一过程涉及的是所谓的相转移过程，反应方程举例如式1。实际上投加化学药剂后，污水中进行的不仅仅是沉析反应，同时还进行着化学絮凝反应，所以必须区分化学沉析和化学絮凝的差异(如图1所示)。 FeCl3+K3PO4→FePO4↓+3KCl 式1 污水沉析反应可以简单的理解为：水中溶解状的物质，大部分是离子状物质转换为非溶解、颗粒状形式的过程，絮凝则是细小的非溶解状的固体物互相粘结成较大形状的过程，所以絮凝不是相转移过程。
在污水净化工艺中，絮凝和沉析都是极为重要的，但絮凝是用于改善沉淀池的沉淀效果，而沉析则用于污水中溶解性磷的去除。如果利用沉析工艺实现相的转换，则当向污水中投加了溶解性的金属盐药剂后，一方面溶解性的磷转换成为非溶解性的磷酸金属盐，也会同时产生非溶解性的氢氧化物(取决于PH值)。另一方面，随着沉析物的增加及较小的非溶解性固体物聚积成较大的非溶解性固体物，使稳定的胶体脱稳，通过速度梯度或扩散过程使脱稳的胶体互相接触生成絮凝体。最后通过固—液分离步骤，得到净化的污水和固一液浓缩物(化学污泥)，达到化学除磷的目的。 
4 化学除磷药剂的类型 根据化学沉析反应的基础，为了生成磷酸盐化合物，用于化学除磷的化学药剂主要是金属盐药剂和氢氧化钙(熟石灰)。许多高价金属离子药剂投加到污水中后，都会与污水中的溶解性磷离子结合生成难溶解性的化合物。出于经济原因，用于磷沉析的金属盐药剂主要是Fe3+、Al3+和Fe2+盐和石灰。这些药剂是以溶液和悬浮液状态使用的。二价铁盐仅当污水中含有氧，能被氧化成三价铁盐时才能使用。Fe2+在实际中为了能被氧化常投加到曝气沉砂池或采用同步沉析工艺投加到曝气池中，其效果同使用Fe3+一样，反应式如式2、3。 Al3++PO43-→AlPO4↓pH=6～7 式2 Fe3++PO43-→FePO4↓pH=5～5.5 式3 与沉析反应相竞争的反应是金属离子与OH的反应，所以对于各种不同的金属盐产品应注意的是金属的离子量，反应式如式4、5。 Al3++3OH-→Al(OH)3↓ 式4 Fe3++3OH-→Fe(OH)3 式5 金属氢氧化物会形成大块的絮凝体，这对于沉析产物的絮凝是有利的，同时还会吸附胶体状的物质、细微悬浮颗粒。需要注意的是有机物在以化学除磷为目的化学沉析反应中的沉析去除是次要的，但在分离时有机性胶体以及悬浮物的凝结在絮凝体中则是决定性的过程。
沉析效果是受PH值影响的，金属磷酸盐的溶解性同样也受PH的影响。对于铁盐最佳PH值范围为5.0～5.5，对于铝盐为6.0～7.0，因为在以上PH值范围内FePO4或AIPO4的溶解性最小。另外使用金属盐药剂会给污水和污泥处理还会带来益处，比如会降低污泥的污泥指数，有利于沼气脱硫等。
由于金属盐药剂的投加会使污水处理厂出水中的Cl-或SO2-4离子含量增加。如果沉析药剂溶液中另外含有酸的话，则需特别加以注意。
投加金属盐药剂后相应会降低污水的碱度，这也许会对净化产生不利影响。当在同步沉析工艺中使用硫酸铁时，必须考虑对硝化反应的影响。
另外，如果污水处理厂污泥用于农业，使用金属盐药剂除磷时必须考虑铝或者铁负荷对农业的影响。
除了金属盐药剂外，氢氧化钙也用作沉析药剂。在沉折过程中，对于不溶解性的磷酸钙的形成起主要作用的不是Ca2+，而是OH-离子，因为随着pH值的提高，磷酸钙的溶解性降低，采用Ca(OH)2除磷要求的pH值为8.5以上。磷酸钙的形成是按反应式6进行的： 5Ca2++3po43-+OH-→Ca5(PO4)3OH↓ pH ≥8.5 式6 但在pH值为8.5到10.5的范围内除了会产生磷酸钙沉析外，还会产生碳酸钙，这也许会导致在池壁或渠、管壁上结垢，反应式如式7。 Ca2++CO32-→CaCO3 式7 与钙进行磷酸盐沉析的反应除了受到PH值的影响，另外还受到碳酸氢根浓度(碱度)的影响。在一定的PH值惰况下，钙的投加量是与碱度成正比的。
对于软或中硬的污水，采用钙沉析时，为了达到所要求的PH值所需要的钙量是很少的，具有强缓冲能力的污水相反则要求较大的钙投加量。
污水除磷常用的药剂类型详见表2。 表2 污水净化的常用药剂一览表| 类型 | 名称 | 分子式 | 状态 | | 铝盐 | 硫酸铝 | Al2(SO4)3·18H2O
Al2(SO4)3·14H2O | 固体
液体 | | nAl2(SO4)·xH2O+mFe2(SO4)3·yH2O | 因体 | | 氯化铝 | alCl3 | 液体（约40%） | | AlCl3+FeCl3 | 液体 | | 聚合氯化铝 | [Al(OH)n·Cl3-n]m | 液体 | | 二价铁盐 | 硫酸亚铁 | FeSO4·7H2O | 固体 | | FeSO4 | 液体 | | 三价铁盐 | 氯化硫酸铁 | FeClSO4 | 液体（约40%） | | 硫酸铁 | Fe2(SO4)3 | 液体（约40%） | | 氯化铁 | FeCl3·6H2O | 液体（约40%） | | 熟石灰 | 氢氧化钙 | Ca(OH)2 | 约40%的乳液 | 5 化学沉析工艺 化学沉析工艺是按沉析药剂的投加地点来区分的，实际中常采用的有：前沉析、同步沉析和后沉析或在生物处理之后加絮凝过滤。
(1)前沉析
前沉析工艺的特点是沉析药剂投加在沉砂池中，或者初次沉淀池的进水渠(管)中，或者文丘里渠(利用涡流)中。其一般需要设置产生涡流的装置或者供给能量以满足混合的需要。相应产生的沉析产物(大块状的絮凝体)则在一次沉淀池中通过沉淀而被分离。如果生物段采用的是生物滤池，则不允许使Fe2+药剂，以防止对填料产生危害(产生黄锈)。 
前沉析工艺(如图2所示)特别适合于现有污水处理厂的改建(增加化学除磷措施)，因为通过这一工艺步骤不仅可以去除磷，而且可以减少生物处理设施的负荷。常用的沉析药剂主要是生灰和金属盐药剂。经前沉析后剩余磷酸盐的含量为1.5-2.5mg/1，完全能满足后续生物处理对磷的需要。
(2)同步沉析
同步沉析是使用最广泛的化学除磷工艺，在国外约占所有化学除磷工艺的50%。其工艺是将沉析药剂投加在曝气池出水或二次沉淀池进水中，个别情况也有将药剂投加在曝气池进水或回流污泥渠(管)中。 
图3是采用同步沉析的活性污泥法工艺简图。当采用生物转盘工艺时，情况和活性污泥法类似，但对于生物滤池工艺能否将药剂投加在二次沉淀池进水中尚值得探讨。
(3)后沉析 
后沉析是将沉析、絮凝以及被絮凝物质的分离在一个与生物设施相分离的设施中进行，因而也就有二段法工艺的说法。一般将沉析药剂投加到二次沉淀池后的一个混合池(M池)中，并在其后设置絮凝池(F池)和沉淀池(或气浮池)。
后沉析工艺简图如图4所示。对于要求不严的受纳水体，在后沉析工艺中可采用石灰乳液药剂，但必须对出水PH值加以控制，比如采用沼气中的CO2进行中和。
采用气浮池可以比沉淀池更好地去除悬浮物和总磷，但因为需恒定供应空气而运转费用较高。
三种工艺的优缺点汇总于表3中。 表3 各种化学磷工艺的优缺点一览表| 工艺类型 | 优点 | 缺点 | | 前沉析工艺 | ·能降低生物处理设施的负荷，平均其负荷的波动变化，因而可以降低能耗
·现有污水厂易于改造实施； | ·总污泥产量增；
·对反硝化反应造成困难（底物分解过多）；
·对改善污泥指数不利 | | 同步沉析工艺 | ·通过污泥回流可以充分利用沉析药剂；
·如果是将药剂投加到曝气池中，可采用价格较便宜的二价铁盐药剂
·金属盐药剂会使活性污泥重量增加，从而可以避免活性污泥膨胀；
·同步沉析设施的工程量较小。 | ·采用同步沉析工艺会增加污泥产量；
·采用酸性金属盐药剂会使ＰＨ下降到最佳范围以下，这对硝化反应不利；
·磷酸盐污泥和生物剩余污泥是混合在一起的，因而回收磷酸盐是不可能的，此外在厌氧状态下污泥中磷会再溶解；
·由于回流泵会絮凝体破坏，但通过投加高分子絮凝助凝剂减轻这种危害。 | | 后沉析工艺 | ·磷酸盐的沉析是和生物净化过程相分离的，互相不产生影响；
·药剂的投加可按磷负荷的变化进行控制；
·产生的磷酸盐污泥可以单独排放，并可以加以利用，如用做肥料。 | ·后沉析工艺所需要的投资大、运行费用高，但当新建污水处理厂时，采用后沉析工艺可以减小生物处理二次沉淀池的尺寸。 | 6 化学沉析药剂量的计算 由式2和式3去除一分子的磷酸盐，需要一分子的铁盐或者铝盐。为了计算方便，实际计算采用克分子(mol)或者克原子量。如： 1mol H=1g molFe=56g 1molAl=27g 1mol P=31g 在化学沉析除磷时，去除lmol(31g)P至少需要lmol(56g)Fe，或者至少需要1.8(56/31)倍的Fe，或者O.9(27/31)倍的Al。也就是说去除lgP至少需要1.8g的Fe，或者O.9g的Al。
由于在实际中，反应中并不是1OO%有效进行的，加之OH-会与金属离子竞争反应，生成相应的氢氧化，如式4和式5，所以实际化学沉析药剂投加一般需要超量投加，以保证达到所需要的出水P浓度。德国在计算时，提出了投加系数β的概念，即： β=(molFe,molAl)／molP 式8 投加系数β是受多种因素影响的，如投加地点、混合条件等，实际投加时建议通过投加试验确定，图5是投加系数和磷减少量的关系。在最佳条件下(适宜的投加、良好的混合和絮凝体的形成条件)β=1；在非最佳条件下，β=2到3或更高。过量投加药剂不仅会使药剂费增加，而且因氢氧化物的大量形成也会使污泥量大大增加，这种污泥体积大、难脱水。 
德国在实际计算中，为了有效地去除磷(出水保持＜1mgP/1)，β值为1.5，也就是说去除1kg磷，需要投加： 1.5×（56／31）=2.7 kg Fe 或者， 1.5×（27／31）=1.3 kg Al 若用石灰作为化学沉析药剂，则不能采用这种计算方法，因为其要求投加的pH值大于8.5，而且投加量受污水碱度(缓冲能力)的影响，所以其投加量必须针对各自的污水通过试验确定。
从严格意义上讲，投加系数β值的概念只适用于后沉析，对于前沉析和同步沉析在计算时还应考虑：
·回流污泥中含有未反应的药剂；
·在初次沉淀池中和生物过程去除的磷。 7 计算举例 例1：污水处理厂设计水量为10000m3/d，进水中的P浓度为14mg/1，出水P浓度要求达到1mg/l。设计采用沉析药剂三氯化铝AlCl3，其有效成分为6%(60g/kgAlCl3)，密度为1.3kg/l。为同步沉析，试计算所需要的药剂量。
解：经过初次沉淀地沉淀处理后去除的磷为2mg/l，则生物处理设施进水的P浓度为11mg/l，经过生物同化作用去除的P为1mg/l。则需经沉析去除的 ：
P负荷=10000m3/d·(0.011-0.001)kg/m3=100kg/d
设计采用投加系数β值为1.5，
设计Al的投加量为：1.5×（27／31）×100=130kg Al/d
折算需要药剂量为：130×1000(g/d)/60(g/kg)=2167kg/d AlCl3
折算需要体积量为：2167(kg/d)/1.3(kg/l)=16671/dAlCl3
例2：设计采用药剂硫酸亚铁FeSO4，有效成分为180gFe/kgFeSO4，在10℃时的饱和溶解度为400gFeSO4/l，其它设计参数同例1。
解：设计采用投加系数β值为1.5，
设计Fe的投加量为：1.5×5631×100=270kg Fe/d
折算需要药剂量为：270×1000(g/d)/180(g/kg)=1500kg/dFeSO4
饱和溶液中的有效成分为：180(g/kg)·0.4(kg/l)=72gFe/l FeSO4
折算需要体积量为：1500·1000(g/d)/72(g/l)=20833l/dFeSO4 8 沉析对污水处理的影响 (1)沉析对污水处理厂出水金属含量的影响
在污水处理厂出水中金属和药剂的含量主要取决于对悬浮物的分离，当然药剂的投加、β值、pH值、污水碱度及投加技术也都对其有影响。
在污水处理厂出水中的铁和铝一般是难溶解的磷酸盐和氢氧化物，并以悬浮状态存在。
在正常药剂投加量(如β=1.5，同步沉析)、pH为中性及有足够好的二次沉淀池或沉淀池的情况下，铝和铁的含量一般不会超过1.0mg/l，而且尽管污水处理厂进水中的铁常常超过1.0mg/l；对于絮凝滤池出水中铁或铝的含量一般小于0.5mg/l。
(2)沉析对出水中盐含量的影响
采用金属药剂进行磷沉析必然会导致污水处理厂出水中的盐(Cl-或SO42-含量)增加。其增加量可通过计算确定：
如：例1中投加AlCl3，由于1kgAl对应3.9(3×35.5/27=3.94)kg的Cl-，Cl-的增加量： 130×3.94=513kgCl-/d 折算浓度为：513kg/d×1000/10000m3/d=51.3mg/l
例2中投加FeSO4,由于1kgFe对应1.7((32+4×16)/56=1.71)kg的SO42-，SO24-的增加量： 270×1.7=461.7kgSO24-/d 折算浓度为：461.7kg/d×1000/10000m3/d=46.2mg/l
含有少量工业废水的城市污水处理厂正常出水中Cl-＜100mg/l、SO24-＜200mg/l ，也就是说采用金属药剂后出水中的盐含量Cl-升高50%、SO42-升高25%。当受纳水体有严格求时，应对盐含量进行验算。
因在磷酸盐沉析的同时，重碳酸盐也被去除，所以出水中的总含盐量(电导率)几乎保持不变。
(3)沉析对碱度的影响
水的碱度是指使一升水达到某一PH值的HCI用量，碱度也是指对酸的缓冲能力。污水处理厂进水的碱度对应的是其所在流域饮用水的碱度和由铵产生的碱度。在磷酸盐沉析时，只要铁或铝离子进入水溶液中就形成六水复和体；一般形式为Me(H2O)3+6(Me：金属)，这种复合体象酸一样可进一步水解： Me(H2O)63+→3H++Me(OH)3+3H2O 式9 该反应与溶液的pH值有关，同时会降低水的碱度。由于氢氧化物以难溶的复合体形式沉析出来，不会提高污水的碱度，所以对于金属氢氧化物的沉析必须估算酸当量，对于金属磷酸盐的沉析也是一样。同步沉析中分离磷酸盐只能略微提高污水的碱度。
按照德国污水技术联合会的工作报告A131，经过硝化、反硝化和化学除磷，污水的碱度变化可按公式10计算： SK0-SKe=ΔSK=0.07·(NH4-N0-NH4-Ne+NO3-Ne-NO 3-N0)+0.06Fe3++0.04Fe2++0.11Al3+-(P0-Pe) mmol/l 式10 式中：SK0——污水厂进水中的碱度；mmol/1；
SKe——污水厂出水中的碱度；mmol/1；
NH4-N0——污水厂进水中铵氮浓度，mg/l；
NH4-Ne——污水厂出水中铵氮浓度，mg/l；
NO3-Ne——污水厂出水中的硝酸盐氮浓度，mg/l；
NO3-N0——污水厂进水中的硝酸盐氮浓度，mg/1；
P0——污水厂进水中的磷浓度，mg/l；
Pe——污水厂出水中的磷浓度，mg/l；
Fe3+——投加的三价铁盐量，mg/l；
Fe2+——投加的二价铁盐量，mg/l；
Al3+——投加的铝盐量，mg/1。
出水中的碱度应大于1.5mmol/1。
(4)沉析对剩余污泥产量的影响
正如前面所述的一样，污水中溶解性磷去除结果就是产生污泥，不同的工艺，污泥的排除位置也不相同。对于同步沉析则是以剩余污泥的形式排出设施。剩余污泥产量是污泥处理设计、运行的重要参数，带有同步沉析化学除磷时，单位污泥产量是由去除BOD5产生的剩余污泥和同步沉析除磷的沉析物所组成。
对于由同步沉析，化学除磷产生污泥由沉析药剂的类型、所投加金属离子与需沉析磷的克分子比来确定。在β=1.5时，投加1kgFe产生产2.5kg的干物质，或投加1kgAl产生产4kg的干物质。
(5)沉析对硝化反应的影响
在采用硫酸铁药剂进行同步沉析时，对硝化反应是有阻碍影响的，在这种情况下故而推荐将污泥泥龄提高10%。采用氯化铁盐药剂对硝化反应是没有影响的。表4是各种沉析工艺对硝化反应的影响系数，这种影响系数是指在特定工艺条件下的污泥泥龄与常规工艺条件下(无磷的去除，且在同等硝化反应能力情况下)的污泥泥龄的比值。 表4 各种工艺和药剂对硝化反应的影响系数表| 工艺名称 | 药剂 | 影响系数 | | 常规工艺 | | 1.00 | | 前沉析 | FeCl3 | 0.75-0.90 | | 同步沉析 | FeCl3 | 0.85-1.00 | | 同步沉析 | FeSO4 | 1.10—1.35 | 因为在前沉析的同时非溶解状的碳化合物也会被沉析出来，由此不能为氮氧化过程的稳定所要求的反硝化反应提供足够的碳化合物，所以前沉析对氮的去除也会产生负作用。经常出现的问题是，通过一次沉淀已去除掉许多碳化合物，这常不足于前置反硝化反应所需，再经前沉析更加剧了这种矛盾。 | 
