常春芝
抚顺石化公司设备研究所，辽宁 抚顺 113008 摘要：针对以氯气为主要杀菌剂的系统，存在正磷升高、局部介质温度较高的换热器形成磷酸钙垢等问题进行了研究，在循环水处理配方中引入了耐氯分解能力强、分散能力好的缓蚀阻垢成分，筛选出代号为Fu-93a（P）的缓蚀阻垢剂，经生产应用，腐蚀速率达到0.0222mm/a，粘附速率达到2.64mcm，水中正磷长期维持在1.0mg/L以下。
关键词：循环冷却水；缓蚀阻垢剂；杀菌；正磷；性能评价
中图分类号：TＱ85+.412
文献标识码：A
文章编号：1009-2455（2000）06-0020-03 Formula Screening for Chlorine Decomposition-Resistant Corrosion and Scale Inhibitors for Circulating Water
CHANG Chun-zhi Abstract：The increase of ortho-phosphates and the formation of calcium phosphate scale in heat exchangers with partial high-temperature fluids in systems using chlorine as the main sterilizer are studied.a corrosion and scale inhibitor with the code of Fu-93 a（P）has been screened out by introducing corrosion and scale inhibiting ingredients with good dispersivity and strong resistance against chlorine decomposition into the formula. The application of this inhibitor in production shows that the corrosion rate reached 0.0222 mm/a?the adhesion rate reached 2.64 mcm and the ortho＿phosphates in the water were always kept below 1.0 mg/L.
Key words：circulating cooling water；corrosion and scale inhibitor；sterilization；ortho-phosphate；? performance evaluation 前言 氯气是目前工业循环冷却水系统用量最大，最普遍的杀菌剂，具有效率高、速度快及费用低廉等优点。氯在水中很快生成次氯酸(HOCl)和次氯酸根（OCl-），HOCl和OCl-与微生物细胞的酶系统发生反应，生成稳定的氮-氯键，从而杀死微生物。但氯气的强氧化性同时也会对水中的有机磷化合物发生分解作用，使水中的正磷含量升高，导致结果有两种可能。一是给水体带来富营养化，导致细菌大量繁殖，系统再加大杀菌力度，这又使有机膦化合物加快分解，水中正磷不断升高形成了不良循环；二是由于正磷的升高，给介质温度高的换热器带来局部结垢的隐患，同时也限制了循环水系统浓缩倍数的提高。针对以氯气为主要杀菌剂的系统存在的问题进行分析，及筛选耐氯气分解的缓蚀阻垢剂是本文介绍的主要内容。 1 现用配方采用氯气杀菌存在的问题分析 某乙烯循环水场，采用液氯杀菌，夏季每日投加两次，维持余氯在0.5～1.0 mg/L，再配以非氧化型杀菌剂异噻唑啉酮每半月冲击式投加一次。缓蚀阻垢剂控制指标为有机磷8～10 mg/L。
1.1 水场水质情况
水质全分析见表1。 表1 水质全分析| 项目 | pH值 | 电导率/（μS.cm-1) | 总碱度（mg.L-1) | 总碱度/（mg.L-1) | 钙离子/（mg.L-1) | 总溶固/（mg.L-1) | 稳定指数R.S.I | | 补充水 | 8.15 | 204.88 | 178.14 | 115.09 | 73.06 | 150 | 7.39 | | 循环水 | 8.24 | 699.92 | 190.15 | 350.28 | 230.18 | 540 | 6.90 | | 项目 | 总磷/（mg.L-1) | 总有机磷/（mg.L-1) | 正磷/（mg.L-1) | 浓缩倍数 | 腐蚀速率（mm.a-1) | 沉积速率/mcm | | | 循环水 | 13.96 | 8.21 | 5.34 | 3.67 | 0.0672 | 9.0 | | 补充水总碱加总硬大于120mg/L，属于中等硬度水质［1］，稳定指数R.S.I大于6，属于腐蚀性的水质，水中不含正磷。
水场循环水浓缩倍数控制在3.5左右，稳定指数R.S.I（40℃）稍大于6，属偏腐蚀性水质，有机磷指标控制在8～10mg/L，腐蚀速率达到0.0672mm/a，异养菌在104个/mL以下，正磷一个月的平均值高达5.34mg/L，而且铁有上升趋势。
原配方是以HEDP及aTMP为主剂的有机膦类缓蚀阻垢剂，对于中等硬度偏腐蚀性水质现场缓蚀、阻垢效果完全能达到水质要求，但由于夏季加强了杀菌的力度，每天加氯增加一次，发现水中正磷一段时间内不断上升，有机磷控制在8～10mg/L范围时，正磷最高达到6.70mg/L，占总磷38.25％以上，而实际药剂中正磷只占总磷的2％～3％。
1.2 换热器垢样分析
垢分析样见表2。 表2 垢样全分析| EA-503换热器 | 外观 | 灼灼减量/% | 酸不溶物/% | CaO/% | MgO/% | Fe2O3/% | P2O5/% | 合计/% | | 550℃ | | 950℃ | | 结果 | 灰色泥状 | 29.28 | 20.94 | 9.74 | 17.18 | 7.32 | 0 | 13.88 | | 1.3 情况分析
1.3.1 药剂的正磷含量只有0.7％，加入水中正磷占总磷的2％～3％，由表1可见，水中正磷含量已占总磷的38.25％，有机磷明显被分解。分解率数据见表3。 表3 正磷分解率| 时间 | 正磷（Pt） | 总磷（P总） | 分解率/%（P0=1.20mg/L) | | 6日 | 4.90 | 12.50 | 29.60 | | 7日 | 5.15 | 15.20 | 25.99 | | 8日 | 5.00 | 15.03 | 25.28 | | 9日 | 5.30 | 18.40 | 22.28 | | 10日 | 5.25 | 17.30 | 23.41 | | 11日 | 5.75 | 17.20 | 26.45 | | 12日 | 6.50 | 19.60 | 31.61 | | 13日 | 6.20 | 17.40 | 28.74 | 注：分解率[2]%=（P1-P0）/P总×100% P0=基本正磷 1.3.2 Ea-503换热器介质温度为110℃，在其垢样中P2O5占13.88％，说明在介质温度比较高的换热器上形成了少量的Ca3(PO4 )2垢沉积。当温度达到80℃时，稳定指数R.S.I接近6，理论上也说明有结垢倾向。
1.3.3 缓蚀阻垢剂部分被氯气分解，水中正磷明显升高，导致水体富营养化，为控制细菌，加大力度投加氯气，从而形成不良循环；另外，正磷的升高，导致介质温度较高的换热器形成Ca3(PO4)2 垢沉积，并且带来垢下腐蚀。所以在以氯气为主要杀菌剂的系统，选择耐氯分解的缓蚀阻垢剂很重要。 2 耐氯分解的缓蚀阻垢剂筛选 2.1 选择耐氯分解的单剂试验
2.1.1 单剂
选择常用的有代表性的有机膦类缓蚀阻垢剂的单剂5种。由于实验加氯比较麻烦，用二氯异氰尿酸钠（优氯净）代替氯气做分解试验。两者都属氧化型杀菌剂，而且杀菌机理相同[3]。
羟基亚乙基二磷酸（HEDP），有效浓度50％；
氨基三亚甲基磷酸（aTMP），有效浓度50％；
2-膦基丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTCa），有效浓度50％；
2-羟基膦基乙酸（HPaa），有效浓度50％；
乙二胺四甲叉膦酸（EDTMP），有效浓度30％；
二氯异氰尿酸钠（优氯净），工业级。
2.1.2 试验用水
乙烯循环冷却水的补充水，水质指标见表1。
2.1.3 试验方法
取2000mL试验水于2000mL烧杯中，加入各种单剂30mg/L，再加入代替氯气的优氯净40mg/L，于恒温水浴中静置。定时测定水中正磷浓度，计算分解率。
2.1.4 结果
试验结果见表4。 表4 优氯净对单剂的分解| 单剂名称 | HEDP | PBTCA | ATMP | HPAA | EDTMP | | 分解率/% | 33.56 | 14.78 | 66.32 | 45.23 | 53.49 | | 注：分解率[2]%＝(P1-P0)/P总×100% P0：基础正磷 | 耐氯分解能力PBTCa＞HEDP＞HPaa＞EDTMP＞aTMP
2.2 保护剂的选择
针对氯类杀菌剂对有机膦的分解，在缓蚀阻垢剂配方中引入氨基磺酸做保护剂。氨基磺酸与氯在水中形成氯胺，一方面加强了氯的稳定性，减小了对有机膦的分解，另一方面也降低了杀菌效果。选择氨基磺酸，虽然多消耗了氯，但保护了有机膦，水处理成本也不会升高。实验室做了加入氨基磺酸前后，优氯净对有机膦的分解实验及缓蚀效果实验，由于水中没有对杀菌剂及缓蚀剂消耗的因素，效果不如现场明显。试验结果见表5。 表5 保护剂效果实验| 单剂名称 | 有机磷分解率/% | 缓蚀率/% | | Fu-93A(p)(不含保护剂) | 11.2 | 90.2 | | Fu-93A(p)(含保护剂) | 6.3 | 98.5 | 2.3 配方缓蚀、阻垢效果试验
由于原配方中以HEDP和aTMP为主剂，而aTMP的耐氯分解能力最差，Fu-93a（P）配方的筛选则从三方面入手，一是主剂的选择以耐氯分解能力强的PBTCa单剂为主剂，同时由于它具有膦酸又有羧酸基，在高温下阻垢性能远远高于其它有机膦酸，可以提高配方的稳定性和增效性；二是增强配方的分散能力，减小垢下腐蚀发生的可能，选择丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物；三是在配方中引入保护剂。
分别对原配方及Fu-93a（P）进行三个浓度的缓蚀、阻CaCO3、阻Ca3(PO4)2垢试验[4]。选择20#碳钢的试管，做小型模拟试验[4]。试验结果见表6。 表6 实验室评价结果| 药剂浓度/（mg.L-1) | 原配方 | Fu-93A（P） | | 缓蚀率/% | 阻垢率/%（CaCO3) | 阻垢率/%（Ca3(PO4)2 | 缓蚀率/% | 阻垢率/%（CaCO3) | 阻垢率/%（Ca3(PO4)2 | | 50 | 88.8 | 34.2 | | 97.7 | 65.2 | 13.2 | | 60 | 98.5 | 59.6 | 1.5 | 99.4 | 85.3 | 24.7 | | 70 | 99.0 | 60.2 | 1.56 | 99.5 | 85.7 | 25.0 | | 药剂名称 | 小型模拟试结果 | | Fu-93A（P） | 腐蚀速率/（mm.a-1) | 粘附速率/mcm | 污垢热阻/（m2.K.W-1) | | | | 1.76 | 1.67×10-4 | | 评价级别 | 很好 | 很好0.0243 | 好 | 2.4 优氯净对配方的缓蚀阻垢影响试验
氯的存在导致有机膦缓蚀阻垢剂氧化分解，对它们的缓蚀、阻垢性能也会有不同程度的影响，针对原配方及新筛选的配方
Fu-93a（P），以优氯净代替氯气进行试验，见表7。 表7 优氯净对缓蚀、阻垢性能的影响| 药剂名称 | 缓蚀率/% | 阻垢率（阻CaCO3)/% | | 不加优氯净 | 加优氯净 | 不加优氯净 | 加优氯净 | | 原配方 | 98.5 | 80.6 | 59.6 | 34.2 | | Fu-93A（P） | 99.4 | 95.7 | 85.3 | 76.9 | | 注： | 2.5 新配方现场使用效果
由于系统更换配方是在不停车的情况下进行的，而且为维持浓缩倍数系统不做水体置换，系统杀菌方式及频率未变，更换Fu-93a（P）缓蚀阻垢剂后，正磷逐步降低，一个月后正磷降到1.00mg/L以下，而且现场监测水处理效果也比以往优异。
2.5.1 对循环水中正磷的影响
应用原配方时，正磷最高达6.70mg/L，平均值5.34mg/L，改换新配方Fu-93a（P）一个月，正磷降到1.0mg/L以下，并维持在0.86mg/L。图1正磷对比图中P0、P1分别代表使用原配方和新配方时循环水中正磷指标。
2.5.2 对循环水水质的影响
使用新配方Fu-93a（P）运行平稳后以一个月的数据做平均值与使用原配方同时期数据进行比较，见表8。 表8 应用两种配方的循环水指标比较| 项目 | 氯化物/（mg.L-1) | 总磷/（mg.L-1) | 总有机磷/（mg.L-1) | 正磷/（mg.L-1) | 总铁/（mg.L-1) | 异养菌/（个.ml-1) | 浓缩倍数 | 粘附速率/mcm | 腐蚀速率/（mm.a-1) | | 新配方 | 52.46 | 9.86 | 8.34 | 0.88 | 0.20 | 100 | 3.50 | 2.64 | 0.0222 | | 原配方 | 51.25 | 13.96 | 8.21 | 5.34 | 0.34 | 6000 | 3.67 | 4.23 | 0.0672 | 2.5.3 缓蚀阻垢作用
现场监测换热器测试的腐蚀，污垢沉积速率见表9。 表9 现场监测换热器数据| 项目 | 挂片腐蚀速率/(mm·a-1) | 试管腐蚀速率/(mm·a-1) | 试管沉积速率/mcm | | 结果 | 0.0125 | 0.0222 | 6.40 | 3 结论 ①采用以氯气为主要杀菌剂的循环水系统，存在氯气对有机膦的缓蚀阻垢剂不同程度的分解氧化作用，水中正磷比例升高明显，影响了水处理效果。耐氯分解的单剂以PBTCA最好，HEDP次之。氨基磺酸可以降低氯对有机膦的分解，提高缓蚀率。
②Fu-93a（P）缓蚀阻垢剂从单剂选择入手，同时强化了药剂的分散阻垢性能和保护剂的作用，提高了耐氯气分解能力，投加浓度为60 mg/L时效果最好，最经济，70mg/L以上投加浓度效果增加不明显，Fu-93a（P）的缓蚀效果和阻垢效果均好于原配方，实验室小型模拟试验腐蚀速率0.0243mm/a达到很好级，粘附速率1.76mcm达到很好级，污垢热阻1.67×10-4m2·K/W达到好级标准。
③Fu-93a（P）应用在现场，循环水中正磷含量能长期维持在1.0mg/L以下，而且缓蚀、阻垢效果优异，特别适用于以氯气为主要杀菌剂的循环水系统。 参考文献
［1］?张金锐，等.第六届水处理技术研讨会论文汇编［C］.1997.1～6.
［2］?张青，李本高.氯对有机磷缓蚀阻垢剂的氧化分解作用［J］. 工业水处理，1998，18（5）：13～15.
［3］?章振扶译.水处理药剂手册［M］.北京：中国石化出版社?
［4］?冷却水分析和试验方法.中国石油化工总公司编
作者简介?
常春芝，（1967-），女，1989年毕业于吉林大学化学系。一直从事水处理技术研究开发工作，现担任抚顺石化公司设备研究所水处理技术研究室副主任 | 
