印染废水脱色技术发展近况

李风亭 陆雪非 张冰如
（同济大学环境科学与工程学院
污染控制与资源化研究国家重点实验室200092，上海）

　　摘要　印染废水是一种非常重要的污染源，其色度的去除一直是困扰水处理工程师的一个难题，本文综述了目前国内外在去除这类废水的色度方面的方法和进展，其中包括吸附、混凝、氧化、生物降解以及新型的高分子吸附脱色絮凝剂。
　　关键词　印染废水 色度 絮凝 氧化　吸附

New Technology of Color Removal of Dyestuff Effluent
Li Fengting　 Lu Xuefei　 Zhang Bingru
（School of Environmental Science and Engineering State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse,Tongji University, Shanghai, 200092, P.R.China）

　　Abstract　Color removal is essential in textile effluent treatment. This paper summarizes the new technologies to remove the dyestuff, and it gives a comment on the advantage and disadvantage of every technology, such as coagulation, oxidation, adsorption.
　　Keyword Color removal Dyestuff Coagulation Oxidation Adsorption

　　１． 概述

　　纺织印染染色废水,水量大,色度高,成分复杂,废水中含有染料、浆料、助剂、酸、碱、纤维杂质及无机盐等，染料结构中胺基化合物及铜、铬、锌、砷等重金属元素，具有较大的毒性。目前染色加工过程中的10-20%的染料排入废水中,严重污染环境。随着染料工业的发展和印染加工技术的进步，染料结构的稳定性大为提高，给脱色处理增加了难度，目前印染废水的脱色问题已成为国内外废水处理中急需解决的一大难题。
　　多数印染厂采用化学处理与生化处理相结合的方法,生化处理采用微生物法降解染料分子和有机物,但是生化处理过程中有害分子降级速率低,设备投资大,运行费用高, 因此，选择一种简单经济有效的处理方法成为印染废水脱色的研究重点。除生化法外，其它物理化学或化学脱色如吸附法、氧化还原法、离子交换法、膜法、混凝法等，都有大量研究及应用的报道,但是处理效果都不十分理想。

　　２．国内外印染废水处理工艺概要

　　2.1 吸附脱色
　　吸附脱色的一个主要优点是通过吸附的作用可将染料从水中去除，吸附过程保留了染料的结构。活性炭作为一种优良吸附剂早已广泛应用于水处理中，至今仍是有色印染废水的最好吸附剂，活性炭对染料具有选择性，其脱色性能顺序依次为碱性染料、直接染料、酸性染料和硫化染料。 活性炭价格昂贵，加之再生困难，因此一般只应用于浓度较低的印染废水处理或深度处理[1]。分子筛、活性铝、颗粒活性炭（GAC），硅藻土和锯木屑可以用作分散性染料1260的吸附剂，但是活性炭去除色度和COD的效果最好[2]。用蒙脱土作为吸附剂处理印染废水，其脱色率与COD去除率分别可达90%以上和96.9%[3]。吸附剂的最大问题在于难以实现现场再生。S.Karcher[4]研制了一种新型可再生的吸附剂CUCURBITURIL，它是由甘脲和甲醛缩聚形成的一种环状缩聚物。经大量实验表明,该物质无毒,并且在钙离子浓度1-100毫摩尔/升,溶液中盐的总浓度小于100-1000毫摩尔/升时,可以得到高的吸附量,残余色度很低。
　　2.2 氧化还原脱色
　　借助氧化还原作用破坏染料的共轭体系或发色基团是印染脱色处理的有效方法。除常规的氯氧化法外，国内外研究重点主要集中在臭氧氧化、过氧化氢氧化、电解氧化和光氧化方面。
臭氧是良好的脱色氧化剂，对于含水溶性染料废水如活性、直接、阳离子和酸性等染料，其脱色率很高；对分散染料也有较好脱色效果；但对其他以悬浮状态存在于废水中的还原、硫化和涂料，脱色效果较差。Matsui等[5][6]的研究结果表明偶氮染料更易于被臭氧氧化脱色。臭氧用量与偶氮基团数量有关，如对于0.1mol/l的直接红2S、直接黑2S其需臭氧量分别为80、130mg/l[7]。臭氧氧化也可以与其他处理技术结合应用。如用FeSO₄、Fe2（SO₄）3及FeCl3凝聚后再用臭氧处理可提高脱色效果[8]；臭氧--电解处理可使直接、酸性染料的脱色率比单纯臭氧处理增加25～40%，对碱性及活性染料增加10%[9]。臭氧加紫外辐射或同时进行电离辐射也可提高氧化效率[10]。由于臭氧氧化对染料品种适应性广、脱色效率高，同时O₃在废水中的还原产物以及过剩O₃能迅速在溶液和空气中分解为O2，不会对环境造成二次污染。因此O₃脱色技术具有一定的工业化应用前景。目前臭氧氧化的主要缺点是运行费用相对偏高。
　　Fenton试剂是H₂O₂和FeSO₄按一定比例混合而成的一种强氧化药剂。Fenton试剂在处理废水过程中除具有氧化作用外，还兼有混凝作用，因此脱色效率较高。近年来在染料及废水的脱色处理中得到了日益广泛的应用，传统的H₂O₂氧化目前都以Fenton试剂的形式出现。为了全面了解Fenton试剂对各种染料的脱色能力，Kuo，W，G[11]选用了覆盖90%常用染料品种的代表性化合物进行模拟研究。结果表明，在酸性条件下（pH<3），平均脱色率可达97%，COD去除率亦可达90%。 在实际应用过程中，一般可选用无机酸调节废水pH为2～5，再加用H₂O₂/Fe²⁺处理，在用Fenton试剂处理后，为进一步发挥Fe³⁺混凝作用，还可再调整pH值并加入少量高分子助凝剂[12]。
　　高级氧化法脱色被认为是一种很有前途的方法。所谓高级氧化法如UV+H₂O₂ 、UV+O³，因为在氧化过程中产生羟基自由基，其强氧化性使染料废水脱色[13]。经研究发现它 对偶氮染料的脱色很有效，在实际生产中与某些化学辅助剂会提高脱色效果，而且UV+H₂O₂ 方法处理偶氮型活性染料产生的降解产物对环境完全无害。最近的研究发现二氯三嗪基型偶氮类活性染料使用UV+H₂O₂ 方法脱色也有很好的效果[14]。
　　因此，采用高级氧化法脱色可作为生物处理的预处理。高级氧化法的一个严重不足之处是处理费用较高，从而限制了它的广泛使用。
　　2.3 混凝脱色处理技术
　　2.3.1染料的水溶性 染料的混凝脱色效果与其在水中的存在状态密切相关，而染料在水中的存在状态又取决于其分子结构与物理化学特性。染料在印染废水中有三种存在状态：溶解态、胶体态和悬浮态。 弱酸性染料一般为单偶氮或双偶氮类，结构较为复杂，分子中含-SO₃H、-OH等亲水基团，溶解度中等，常温下在水溶液中以接近胶体的状态存在，易被混凝除去，且在pH为3-10的较宽的范围内均具有良好的脱色效果。还原性染料分子结构的基本骨架是分子量较大的多环芳香族化合物，上面含-C=O及-NH-基团，疏水芳香环多而亲水基团少。分散染料常具有偶氮、蒽醌骨架，分子中含-O-、-NH-等极性基团而无-SO₃H、-OH等亲水基团。这两类都属于非离子型的疏水性染料，在水中溶解度极小，稳定性较差，混凝剂加入后易发生凝聚而被除去，且所需混凝剂的量较少。直接染料一般属双偶氮、三偶氮或二苯己烯型结构，分子中-SO₃H、-OH、-COOH等亲水性基团含量较高，水溶性好，溶解度大。活性染料有单偶氮型、蒽醌型、酞菁型等，染料母体上含有较多的-SO₃H、-OH、-COOH等亲水性基团，在水中溶解性较好。上述两类染料多以接近真溶液的状态存在，即使混凝剂的投量较大，脱色率也很低。
　　2.3.2 无机混凝剂
　　化学混凝剂可分为无机和有机两大类。目前出现的无机混凝剂包括金属盐类和无机高分子聚合电解质，其中以铁盐、镁盐、铝盐以及硅、钙元素的化合物为主。根据应用情况来看，碱式氯化铝、硫酸铝、三价铁盐等单纯铝盐都对一些水溶性染料废水的脱色率不高，且使用的pH范围较窄。硫酸亚铁对于大部分水溶性染料均具有较好的脱色效果，例如处理硫化染色废水，色度去除率为95%，硫化物和BOD去除率为96%和59%。但由于硫酸亚铁脱色的机理是将生色基团还原，还原产物为有机小分子不能被有效混凝去除，因此CODcr的去除率不高，且对溶液中碱度的消耗较大，混凝剂的用量也较大[15]。
　　氧化镁、硫酸镁等镁盐，利用其在水溶液中生成的氢氧化镁的强烈吸附作用，对含磺酸基团的水溶性染料具有良好的处理效果，脱色率、CODcr去除率分别可达98%，70%以上[16]。Sato等[17]采用MgCl2和Ca(OH) 2处理活性染料和分散性染料废水，其效果要好于Al2 (SO₄)3、PAC、FeSO₄/CaOH₂。其机理是Mg²⁺与羟基、羧基或硫酸根离子反应生成稳定的螯合物，这些螯合物可通过絮凝作用从废水中去除。 但镁盐也存在pH范围窄的缺点。
　　大量的研究和应用实践表明，采用无机混凝剂包括铁盐、铝盐、镁盐及无机絮凝剂对以胶体或悬浮状态存在于废水中的染料具有良好的脱色效果，如分散染料、硫化染料、氧化后的还原染料、偶合后的冰染染料、颜料以及分子量较大的直接染料和中性染料；而对不易形成胶体微粒的水溶性染料如酸性染料、活性染料及部分小分子的直接染料废水则混凝脱色效果不理想。
　　2.3.3 有机絮凝剂
　　通常，用于印染废水处理的有机絮凝剂主要有表面活性剂、天然高分子及其改性絮凝剂、合成有机高分子絮凝剂三大类。
　　A．表面活性剂
　　由于长链阳离子表面活性剂的极性基带有正电荷，能中和染料分子的负电荷，同时具有孤立电子对的核心原子与染料分子的极性基团发生络合反应，其非极性端为憎水基，能吸附在絮凝体的憎水基团上，从而使染料絮体去除。因此分子量越大、碳链越长则表面自由能越高，越易发生络合反应。
　　表面活性剂用于印染废水处理的报道很多，醇性醋酸十八胺可用于处理不溶性染料，如处理含硫化黑B染料的染棉布废水，染料去除率可达99.2%[18]。Stoica L用十八烷基三甲基氯化铵和十六烷基溴化吡啶盐结合Al2 (SO₄)3 在pH值为4-11时对含酸性和直接染料的丝绸印染废水进行混凝气浮处理，脱色率可达90-100%[19]。但阳离子表面活性剂与染料分子的络合作用具有较强的选择性，因此单独使用往往难于达到很好的效果，需要和铝盐复配使用。
　　B．天然高分子及其改性絮凝剂
　　天然有机高分子絮凝剂由于原料来源广泛，价格低廉，无毒，易于生物降解等特点显示了良好的应用前景。用于印染废水处理的天然高分子絮凝剂主要有天然淀粉及其衍生物、木质素衍生物、甲壳素衍生物等三大类。
　　废水处理中大部分微细颗粒和胶体都带有负电荷，为了提高淀粉和木质素分子对这些小分子物质的作用能力，进行阳离子改性是一个重要研究方向。阳离子离子化淀粉和木质素可以用于处理阳离子染料、直接染料和酸性染料废水，脱色率均超过90%[20 ][21]。
　　C．合成有机高分子絮凝剂
　　合成的有机高分子絮凝剂分子量高，分子链中所带的活性官能团多，因此在水中的伸展度大，絮凝性能好，用量少，pH范围广，同时在过滤、脱水等固液分离操作方面都具有优越的性能。 目前应用效果最好的是高分子絮凝剂PAN-DCD，它是以聚丙烯腈为主链，用二氰二胺在碱性条件下进行侧链改性，使之变为水溶性的、带多种活性基团的两性聚电解质。PAN-DCD对中性染料、活性染料、酸性染料的脱色效果良好，脱色率均达90%以上，对印染废水兼有脱色和去除COD 的双重效果，若与聚合铝复合使用，去除效果更佳，最高COD 去除率为63%[22]。另一类值得注意的脱色剂是近几年出现的双氰胺甲醛缩聚物，它对于印染废水具有优异的脱色效果，但是投加量大会提高处理成本。
　　针对活性染料和直接染料分子结构中含有强亲水性的磺酸基和羧基，在水中溶解后都带有负电荷的特点，关键是破坏或封闭染料的亲水基团，降低其水化作用，然后在絮凝剂的作用下脱稳、混凝、絮凝，达到从溶液中分离出来的目的。最近同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室研制成功TJ系列脱色剂，它具有絮凝和沉淀双重作用，可以有效脱除各种活性、酸性等可溶性染料，脱色率达到98-100%，为我国印染废水处理提供了一条良好的途径；此系列脱色剂是采用胍类聚合物，封闭染料的亲水基团，将染料沉淀出来。在生化处理后或预处理过程中均可是使用此脱色剂，对于水处理设施没有特定的要求。
　　2.4 其它的脱色处理技术
　　除吸附、氧化和混凝脱色外，国内外对离子交换脱色、超滤膜脱色及生物脱色技术也进行了一定的研究。其中，对常规方法难以脱色的水溶性染料采用离子交换的方法处理进行了研究，并取得一定的进展。其研究集中在离子交换树脂和离子交换脱色纤维的开发研制两个方面。
　　对于微溶性染料和分子量较大的染料组份可以采用超滤或反渗透技术进行脱色处理，但考虑到经济可行性，目前超滤技术多用于高浓度染料及染色废水处理，尤其是对不溶性染料的回收利用。
　　由于印染废水中染料组分的可生化性差，常规生化法在脱色方面一直不能另人满意。目前的解决方法除采取预处理改善废水可生化性外，主要是筛选优良脱色菌和强化生物处理过程。强化生物过程、优化生化工艺等以新近开发应用的厌氧-好氧系统、生物炭法、生物铁法、强制充氧等为其典型代表，在一定程度上提高了其脱色效率。采用酶催化的方法，可以有效分解，但是降解速度慢，目前还看不到近期应用前景。就其总体而言，生物脱色尚无突破性进展，还必须与其它处理方法结合使用。

　　3. 问题及其发展趋势

　　到目前为止,各种脱色方法从经济性、技术性、对环境影响和实用性考虑都有一定的缺陷。吸附脱色具有只吸附染料，但不破坏其结构的特点，但目前使用的吸附剂往往存在吸附量不够，或再生不容易的缺点。高级氧化法脱色被认为是一种很有前途的方法，但其昂贵的价格成为制约其广泛应用的重要原因。一些传统的氧化方法如次氯酸钠、过氧化氢、臭氧和紫外氧化等证明对废水脱色并不有效，采用强化物理化学与酶催化降解的方法可能将有非常广阔的应用前景。

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　　李风亭，男，1963年生，博士 教授，主要从事水化学、水处理剂研究，已经在国内外刊物发表论文40余篇，有多项成果获奖，并在实际中得到应用。
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