二氧化氯—ClO2 生产工艺

　　摘　要 本文主要介绍了鲁奇二氧化氯生产工艺和此工艺在技术上和经济上的优点。此外，还列举了鲁奇工艺的应用和工程实例。
　　关键词 鲁奇工艺　二氧化氯

Process of Chlorine Dioxide - ClO₂

　　Abstract this paper mainly introduced the Lurgi’s process to chlorine dioxide, the technical and economic advantage of Lurgi’s process. Furthermore, the applications and the reference of Lurgi’s process were particularized.
　　Keyword Lurgi’s process chlorine dioxide

　　1 简介

　　二氧化氯（ClO₂）是一种漂白剂。在加热或暴露在光照下，任何低浓度下可能发生爆炸。基于此，纯二氧化氯不可以运输，只能采用现场制备并以稀二氧化氯水溶液形式存在。
　　鲁奇为漂白化学品的生产提供基本及详细的工程设计工作，供应成套的车间装置，承建生产车间，监督车间的建设工作和试车过程，提供满足造纸和纸浆等工业应用需要的单一或复合式工艺。如：
　　单一鲁奇工艺：仅生产二氧化氯
　　集成鲁奇工艺：组合鲁奇的氯碱膜电解工艺生产二氧化氯，氯气和氢氧化钠。

　　鲁奇工艺装置已经在欧洲市场成功进行了30多年的商业运转。工艺采用盐酸而不是硫酸同氯酸钠进行反应。

　　总反应式如下：
　　1/2 Cl₂ + 2H₂O → ClO₂ + 2H₂

　　2 工艺诀窍

　　·鲁奇工艺是指采用氯气作为原料，不产生任何副产品，现场制备二氧化氯的工艺。

　　3　产品

　　鲁奇工艺的最终产品为二氧化氯–ClO₂.。
　　生产的二氧化氯以水溶液的形式存在： 　　8 - 10 g/l ClO₂ 　　Approx.1,5 g/l Cl₂

　　除了ClO₂ 以外，组合的鲁奇电解膜工艺还产生氯气（Cl₂），氢气（H₂）和氢氧化钠（NaOH）。
　　由于工艺内部产生的所有物质都被循环使用，没有任何的副产品，如氯酸钠/氯化钠浓盐水可重新用于电解，氯气可用于氯化氢合成。通过这种方式，使得鲁奇工艺构成一个闭式系统。

　　4 原料，公用和消耗数据

　　原料
　　　　在单一鲁奇工艺中，只有氯气一种原料，在集成鲁奇工艺中，只有氯气和盐两种原料。
　　公用
　　　　·电能
　　　　·冷却水
　　　　·冷冻水
　　　　·蒸汽
　　消耗数据
　　　　以下数据以1 吨100% ClO₂ 计算：

氯气 0,75 T 电，直流电解 8700 KWh 电，交流驱动 200 KWh 冷冻水(10 °C) 125 m³ 冷却水(delta T = 18 °C) 270 m³ 蒸汽(4,5 bar) 3,5 t.

5 市场和应用

　　本工艺可用于水处理系统，纸浆和造纸工业。在欧洲作为部分工业中氯气漂白的全替代品（氯气，次氯酸盐和二氧化氯有相同的作用，TCF-全无氯）。纸浆工业一直在寻求全无氯溶液即用二氧化氯代替氯气。现在，对二氧化氯的兴趣日益浓厚。对纸浆和造纸工业来说，与采购氯酸盐比较，低廉的生产成本及迅速的投资回报使得鲁奇工艺处于优先选择的位置。

6 商务方面

　　典型的工厂规模
　　　　鲁奇建造的工厂规模从6 - 40 吨/天ClO₂.。
　　典型的投资费用（预算）
　　　　不同规模工厂的投资费用见下表。报价以德国F.O.B港口价为基础。报价包括机械设备，电气设备，仪表和配管，不包括建筑，安装和现场调试。估价范围可在±30 %浮动。

工厂规模t_ClO2/天 费用 备注 4 6.0 （百万德国马克） 8 8.5 （百万德国马克） 12 10.5 （百万德国马克） 16 13.0 （百万德国马克） 20 14.5 （百万德国马克） 24 16.0 （百万德国马克）

7 鲁奇技术

7.1 优点
　　·氯气是唯一的原料。
　　·由于工艺内部产生的所有物质都被循环使用，没有任何的副产品，如氯酸钠/氯化钠浓盐水可重新用于电解，氯气可用于氯化氢合成。通过这种方式，使得鲁奇工艺构成一个闭式系统。
　　·电能消耗低，采用特殊设计的阴阳电解池。
　　·蒸汽消耗低，无需进行氯酸盐等的蒸发和结晶。
　　·高达99%的工厂可利用性，仅需处理气体和液体，无需洗涤或煮沸。
　　·几分钟内可针对实际的需求快速动作。
　　·清洁，无排放物的工艺。
　　·低廉的二氧化氯生产成本。
7.2 操作条件
　　操作条件相当的缓和：
　　·出厂的二氧化氯溶液温度为11°C左右。
　　·中间产物NaClO₃-NaCl-盐水温度为75°C左右。
　　·氢气和氯气以中间产物的形式，1.01 - 1,1 bar压力下输送到合成单元中。
　　·用于二氧化氯发生器的盐酸浓度大约为32wt-%，温度为T = 35 °C，压力大约为4 bar。
7.3 工艺
　　氯酸钠电解
　　　　氯酸钠电解装置为满足二氧化氯生产而设计，由两排串联到变压器和整流器单元的电解池组成，
　　　　按下列总反应式，通过电解氯化钠溶液产生富集的氯酸钠溶液：

　　　　NaCl + 3H₂O → NaCl₃ + 3H₂

　　　　基本上，氢气在阴极被分离，氯气在阳极被分离。然而，由于电解池中电解质的充分混合，氯气不会从阳极逸出，但是同阴极同步形成的氢氧根反应生成次氯酸盐。次氯酸盐随后化学转化成氯酸盐，无需额外的电能。
　　二氧化氯生成
　　　二氧化氯的生成主要依据下列HCl 同NaClO₃总反应式进行：

　　NaClO₃ + 2HCl → ClO₂ + 1/2Cl₂ + NaCl + H₂O

　　　从盐酸储罐来的盐酸同NaClO₃电解循环来的氯酸钠进入反应器。消耗掉包括氯化钠的电解液同未反应的氯酸钠送回氯酸钠电解单元。
　　　在吸收塔中用冷冻水洗涤二氧化氯、氯气和空气混合气而分离出二氧化氯。含水的二氧化氯储存在储罐中。溶液包括大约8～10 g/l 的ClO₂和约1,5 g/l的Cl₂.。
　　氯化氢的合成
　　氯化氢按下列反应式产生：

　　Cl₂ + H₂ → 2HCl

　　合成单元设计成可以产生工艺中所要求的32%盐酸。合成单元在氢气少量过量的情况下操作以保证所有的氯气转化成氯化氢。合成单元包括一个吸收器以将氯化氢转化成盐酸。32%的盐酸收集在抽吸罐中，随后送到二氧化氯反应器中。
　　采用连续观察燃烧室中的火焰对系统进行监控。在火焰失效的情况下，氯化氢合成单元自动停机，用氮气对系统进行吹扫。

8 工程实例参考

工厂/ 客户 规模 备注 POTLACH, Lewiston/Idaho 2 times 20 t/d ClO₂ 1992 P.T. Inti Indorayon Utama,Indonesia 15 ClO₂ 1993, Integrated Lurgi Process DOKEM, Oernskoeldsvik, Sweden 7,5 t/d ClO₂ 1992, CellChem / Lurgi DOMTAR Inc., Quévillon, Québec 22 t/d ClO₂ 1995

　　表2 鲁奇完成的二氧化氯工厂实例 （限于篇幅，未列出完成的所有工厂的名单，如需要，可提供自1971年以来鲁奇所完成的项目详细清单）

二氧化氯工厂参考 客户/ 工厂地址 开车时间 工艺 产量(吨/天) 备注 Sepap Steti, Czech Republic 1971 4 Riocell Guaiba, Brazil 1982 Munich 12 Maschinenfabrik Andritz/ for PASKOV, Czech Republic 1982 Munich 8 Crown Zellerbach CAMAS, WA, USA 1989 Munich 6 P.T. Inti Indorayon Utama, Medan, Indonesia 1989 Lurgi 15 Integrated Lurgi Process Kymmene Corporation Kuusankoski, Finland 1991 Lurgi 35 Cellchem / Lurgi Willamette Industries Marlboro, SC, USA 1991 Lurgi 15 BAHIA SUL, Brazil 1991 Lurgi 18 CELPAV, Brazil 1992 Lurgi 9 Potlatch Corporation Lewiston, Idaho, USA 1992 Lurgi 40 2 trains DOKEM, Oernskoeldsvik 1992 Lurgi 7.5 Cellchem / Lurgi Domtar Inc. Quevillon, Quebec, Canada 1992 Lurgi 22 P.T. Inti Indorayon Utama, Medan, Indonesia 1993 Lurgi 15 Integrated Lurgi Process Straw Products, India 1995 Lurgi 2 Cellchem / Lurgi