黄君礼 唐玉兰 王 丽
(哈尔滨工业大学市政环境工程学院，中国哈尔滨，150090） 摘要 本文主要研究了二氧化氯和氯混合水溶液对黄腐酸、间苯二酚、间苯三酚和3,5-甲苯二酚等9种THMS前驱物在ClO2/Cl2各种配比、前驱物含量、反应pH、反应时间和温度等不同条件下对氯仿形成的影响。结果表明：随着ClO2占混合消毒剂中质量百分数的增加，形成氯仿量减少；欲较彻底地控制氯仿的生成，ClO2的质量百分数必须大于90%。
关键词 二氧化氯 氯气 氯仿 消毒剂 The Formative Effect of Chloroform in Water Treated by Chlorine Dioxide and Chlorine Disinfectant
Huang Junli Tang Yulan Wang Li
(School of Municipal & Environmental Engineering,
Harbin Institute of Technology, Harbin , 150090,China) Abstract The formative effect of fulvic acid, resorcin, phloroglucin, 3,5- resorcin and other THMs treated by chlorine dioxide and chlorine disinfectant under different ratio, content of predecessor , pH value, time of reaction, temperature and so on were study in this paper. The conclusion could be drawn: the higher percentage of chlorine dioxide in the disinfectant is, the least quantity of chloroform is. To control the amount of chloroform entirely, the percentage of chlorine dioxide should be bigger than 90.
Keywords chlorine dioxide chlorine chloroform disinfection 目前，由于二氧化氯ClO2发生技术或发生方法的不同，有的ClO2发生器发生ClO2的同时有时还有一定量的Cl2；或者在饮用水消毒中，先用ClO2预氧化，再用Cl2后消毒的方式，而导致水体中同时会有ClO2 和Cl2的存在；我们针对这种ClO2 和Cl2混合消毒剂用于水体消毒，是否产生三卤甲烷THMS等人们关注的问题开展研究，并对研制和开发高纯ClO2发生器以及采用高纯ClO2消毒的必要性进行了系统地探讨和论证，这为生产高纯ClO2发生器以及用高纯ClO2消毒的必要性提供了重要的科学依据，有重要的理论意义和实用价值。 １ 材料和方法 1.1 仪器与试剂
气相色谱仪：GC－14B (CR-4A数字处理机)气相色谱仪, 日本岛津公司
PE8700气相色谱仪 美国PE公司
酸度计：pHS-3C型酸度计 上海分析仪器厂
二氧化氯：自制ClO2发生器发生，纯度98%以上
氯：由HCl和MnO2制备
其它试剂：均为分析纯试剂
1.2 研究方法
1.2.1 模拟水样
配制间苯二酚、间苯三酚、3,5-甲苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、间甲苯酚、对甲苯酚、对硝基二酚和黄腐酸(FA)等９种前驱物的模拟水样，其浓度为1g/L，密封低温暗处保存。同时稀至需要浓度。
1.2.2 模拟水样中ClO2/Cl2投量（见表１） 表1 模拟水样中ClO2/Cl2投量| 模拟水样 | ClO2/Cl2投量 | | FA(5mg/L) | ClO2︰Cl2 (mg/L：mg/L) | 0/30 | 10/20 | 15/15 | 20/10 | 23/7 | 25/5 | 27/3 | 30/0 | | ClO2占比例（％） | 0 | 33.3 | 50 | 66.7 | 76.7 | 83.3 | 90 | 100 | | 其它前驱物 (5mg/L) | ClO2︰Cl2 (mg/L：mg/L) | 0/20 | 5/15 | 10/10 | 15/5 | 18/2 | 20/0 | | | | ClO2占比例（％） | 0 | 25 | 50 | 75 | 90 | 100 | | |
1.2.3 水样中CHCl3的测定
1.2.3.1 模拟水样与ClO2/Cl2混合消毒剂溶液的反应
在250ml具塞磨口瓶中，依次加入模拟水样、缓冲溶液和ClO2/Cl2混合水溶液，稀至250ml。盖上塞，用聚四氟乙烯生料带密封，避光反应一定时间后，投加0.5-1g/L的抗坏血酸中止反应。取100ml水样，按下述色谱条件用溶剂萃取气相色谱法测定CHCl3的生成量[1,2]。
1.2.3.2 气相色谱条件
检测器：电子扑获检测器，ECD(Ni63)；
色谱柱：长2m的玻璃柱或不锈钢柱；
固定相：80～100目的GDX-103，使用前需在200℃下活化1-2d；
温 度：柱温160℃，检测器温度200℃，汽化室温度200℃；
载 气：高纯氮(N2)99.999%，流速45ml/min；
灵敏度：25，纸速2min，峰宽2S；
最小峰面积：300V；停止时间5min 。
1.2.3.3 响应因子F的确定
将已纯化的蒸馏水，分别加入到5组（每组２个平行样）100ml容量瓶中，向其中分别加入0.1mg/mLCHCl3标准溶液0，10，20，30和40mL，用纯化蒸馏水稀释至刻度。然后加入1ml正已烷和乙醚1︰1混合溶剂(v/v)，萃取2min，静止2min，待两相分层后，用微量注射器移取有机相0.5 L，注入气相色谱中进行测定，数字处理机得出一系列响应因子Fi和峰高值hi，以hi为纵坐标，对应的标准溶液浓度为横坐标，绘制标准曲线，当标准曲线相关系数R＞90%时，则F＝(Σ Fi)/i。
1.2.3.4 CHCl3的测定
⑴ 取100ml水样放入100ml容量瓶中，加1.0ml 1︰1 正已烷︰乙醚混合溶剂(v/v)，萃取2min；
⑵ 放置2min后，用微量注射器移取有机相0.5mL，进样；
⑶ 数字处理机根据响应因子F，得到CHCl3含量。 2. 结果和讨论 2.1 ClO2/Cl2不同投量对CHCl3生成的影响
按表１数据配制水样，用pH＝7磷酸盐缓冲液稳定pH反应4h后，测定CHCl3生成量，结果见表２，由表２可见，随着ClO2的质量百分数增加，CHCl3生成量减少；例如：当用纯Cl2处理时，间苯三酚生成CHCl3量为1009.7mg/L；ClO2/Cl2的质量百分数分别为50%、90%和100%时，CHCl3生成量分别为135.3、10.9和2.5mg/L。 表2 ClO2/Cl2不同投量对CHCl3生成影响※(CHCl3生成量 mg/L)| 消毒剂 | ClO2/Cl2(mg/L/mg/L) | 0/20 | 5/15 | 10/10 | 15/5 | 18/2 | 20/0 | | ClO2(%) | 0 | 25 | 50 | 75 | 90 | 100 | | 前驱物 | 间苯三酚 | 1009.7 | 351.5 | 135.3 | 70.2 | 10.9 | 2.5 | | 间苯二酚 | 853.7 | 282.3 | 89.8 | 57.8 | 7.9 | 0 | | 3,5-甲苯二酚 | 515.9 | 206.4 | 103.0 | 45.6 | 10.1 | 4.1 | | 间甲苯酚 | 31.9 | 14.4 | 7.8 | 6.3 | 1.6 | 1.2 | | 对甲苯酚 | 35.9 | 13.8 | 7.4 | 4.7 | 2.0 | 1.4 | | 邻苯二酚 | 31.4 | 11.7 | 9.4 | 5.0 | 2.3 | 2.0 | | 对苯二酚 | 39.0 | 14.9 | 7.0 | 3.9 | 1.6 | 1.3 | | 对硝基苯酚 | 58.5 | 23.0 | 14.0 | 10.8 | 4.2 | 3.5 | | 消毒剂 | ClO2/Cl2(mg/L/mg/L) | 0/30 | 10/20 | 15/15 | 23/7 | 27/3 | 30/0 | | ClO2(%) | 0 | 33.3 | 50 | 76.7 | 90 | 100 | | 前驱物 | FA | 73.9 | 22.3 | 17.2 | 6.9 | 1.1 | 0.3 | ※ 前驱物：5mg/L，12℃，pH＝7，反应4h 另外，从CHCl3降低规律来看（见图1），当ClO2的质量百分数占25%，50%和75%时，CHCl3生成量分别减少55%～65%，70%～86%和80%～93%；直到ClO2占90%时，CHCl3降低率才达到95%～99%。这是由于ClO2占主导地位时，优先与水中有机物反应，抑制了它们与Cl2作用生成CHCl3；因此，欲彻底控制消毒水中CHCl3的生成，必须采用高纯度的ClO2。 
2.2 pH值对ClO2/Cl2混合消毒剂形成氯仿的影响
配制5.0mg/L的间苯三酚等前驱物的水样，分别投加ClO2占50%和90%的ClO2/Cl2混合水溶液，并以20mg/L的纯Cl2处理水样做对照。分别用不同pH值的缓冲液调节pH，反应4h，考察pH对CHCl3的形成和降低率的影响，其结果见表3和4（表中仅列出间苯三酚和黄腐酸FA的数据，其它略）。由表3和4可见，随pH值增加，CHCl3生成量也增加，但CHCl3降低率随pH值增加而略有减少趋势。这是由于在较高pH（如pH＞9）时，ClO2发生歧化反应，氧化能力降低造成的。另外，还明显看到，在各种pH值下，90%ClO2生成CHCl3量明显低于50%的ClO2，更远远小于纯Cl2。 表3 pH值对ClO2/Cl2混合消毒剂生成CHCl3的影响之一
（间苯三酚：5.0mg/L，8℃，反应4h）| 消毒剂 | CHCl3 | pH | | 2 | 4 | 7 | 9 | 10 | | Cl2 (20mg/L) | 生成量（mg/L） | 105.0 | 460.5 | 497.6 | 545.8 | 637.5 | | ClO2占50% | 生成量（mg/L） | 18.3 | 93.0 | 104.5 | 120.0 | 152.5 | | 降低率(%) | 82.6 | 79.5 | 79.0 | 78.0 | 76.1 | | ClO2占90% | 生成量（mg/L） | 1.1 | 5.9 | 8.9 | 10.9 | 13.6 | | 降低率(%) | 98.95 | 98.7 | 98.2 | 98.0 | 97.8 | 表4 pH值对ClO2/Cl2混合消毒剂生成CHCl3的影响之二
（FA：5.0mg/L，28℃，反应4h）| 消毒剂 | CHCl3 | pH | | 1.95 | 3.16 | 4.0 | 7.0 | 9.88 | 10.15 | | Cl2 (20mg/L) | 生成量（mg/L） | 60.0 | 69.2 | 75.8 | 73.9 | 86.1 | 93.9 | | ClO2占50% | 生成量（mg/L） | 10.0 | 13.1 | 14.7 | 14.8 | 18.7 | 22.1 | | 降低率 (%) | 83.3 | 81.1 | 80.0 | 80.0 | 79.3 | 76.5 | 2.3 反应时间对ClO2/Cl2混合消毒剂形成CHCl3的影响
向含5.0mg/L模拟水样 (pH＝7)中，分别投加ClO2的质量百分数为50%和90%的混合消毒剂水溶液，同时与不含ClO2的纯20mg/L Cl2水溶液做对照，放置不同时间，并取样分析CHCl3的含量，结果示于图2（其中间苯二酚、3,5-甲苯二酚和FA等８种前驱物模拟水样数据略）。由图2可见，CHCl3生成量随着反应时间的增加而增加，反应20h后趋于稳定。同时，可明显看到，ClO2占90%的混合水溶液具有很强的控制CHCl3形成的能力。  
2.4 反应温度对ClO2/Cl2混合消毒剂形成CHCl3的影响
配制5.0mg/L的间苯三酚水样，用磷酸盐缓冲液缓冲至pH7，分别投加占50%和90%ClO2的混合消毒剂水溶液，在10、20、25和30℃下反应4h后，测定CHCl3形成量，并与20mg/L Cl2做对比，其结果见表5。由表5可见，CHCl3形成量随反应温度增加而增多;ClO2含量占50%的混合消毒剂与间苯三酚作用，降低了CHCl3生成量达80%以上，但仍有相当数量（103.3～164.4mg/L）的CHCl3生成；ClO2占90%的混合消毒剂与间苯三酚作用，虽然随温度增加，CHCl3生成量略有增加的趋势，但是CHCl3的形成量（10.1～35.5mg/L）较小。
应该指出，ClO2占90%的混合消毒剂水溶液与间苯三酚等前驱物质作用生成CHCl3很小，这和纯ClO2与间苯三酚等前驱物作用几乎不生成氯仿[3]是有区别的。因为，ClO2占90%的混合消毒剂生成CHCl3的量随着间苯三酚等前驱物的含量、反应pH值、反应时间和温度的增加而增加，而纯ClO2与前驱物作用生成CHCl3的量与这些因素无关。这说明了只有高纯ClO2用于水体消毒才能防止CHCl3生成。 表5 反应温度对ClO2/Cl2混合消毒剂形成CHCl3的影响
（间苯三酚：5.0mg/L；pH＝7；反应4h）| 消毒剂 | CHCl3 | 温度(℃) | | 10 | 20 | 25 | 30 | | 纯Cl2 | 生成量(mg/L) | 566.1 | 900.2 | 949.7 | 939.4 | | 50% ClO2 | 生成量 (mg/L) 降低率 (%) | 103.6 81.7 | 121.6 86.5 | 152.2 84.0 | 164.4 82.5 | | 90%ClO2 | 生成量(mg/L) 降低率 (%) | 10.1 98.2 | 13.6 98.5 | 22.5 97.6 | 35.5 96.2 | 2.5 间苯三酚含量对ClO2/Cl2混合消毒剂形成CHCl3的影响
配制不同浓度的间苯三酚水样，在pH＝7.0下，分别投加20mg/L纯Cl2溶液和ClO2含量为50%、90%的混合消毒剂水溶液，恒温(10℃)反应4h，测定CHCl3形成量，其结果见图3。由图3可见，随着间苯三酚含量的增加，其CHCl3形成量也增加；其中纯Cl2溶液生成量增加十分显著，ClO2占50%的混合消毒剂溶液生成CHCl3也有明显增加；而90%的ClO2溶液生成CHCl3增加得不十分明显，且生成量也较少。
间苯二酚、3,5-甲苯二酚、间甲苯酚、对甲苯酚、邻苯二酚和对苯二酚以及FA的试验结果也有类似结果，本文数据略。
2.6 低剂量ClO2/Cl2混合消毒剂溶液对氯仿形成的影响
为进一步验证前面的试验结果，并结合自来水厂消毒剂实际投量，又考察了低剂量ClO2/Cl2混合消毒剂对CHCl3生成的影响。取含量为5.0mg/L的间苯三酚和间苯二酚水样，用磷酸盐缓冲液缓冲至pH＝7.0，分别投加ClO2的质量百分数为0，30%，50%，70%，80%，90%和100%的ClO2/Cl2混合消毒剂水溶液（其中ClO2和Cl2的总量为5.0mg/L），避光室温下反应4h，测定CHCl3生成量，其结果列于表6。由表6可见，低剂量ClO2/Cl2混合消毒剂与间苯三酚和间苯二酚作用，随着ClO2在混合消毒剂中所占比例的增加，CHCl3生成量也有较大幅度的降低，但在ClO2含量达到70%以前，CHCl3生成量的降低幅度十分明显，而后则不十分明显；只有ClO2含量达90%以上时，才能基本控制CHCl3的生成，这与前面的结果基本一致。 表6 低剂量ClO2/Cl2混合消毒剂对CHCl3形成的影响
(前驱物;5.0mg/L,pH＝7.0,室温下避光反应4h)| 消毒剂 | CHCl3生成量和降低率 | | ClO2/Cl2(mg/L/mg/L) | ClO2(%) | Cl2(%) | 间苯三酚 | 间苯二酚 | | 生成量(mg/L) | 降低率(%) | 生成量(mg/L) | 降低率(%) | | 0+5.0 1.5+3.5 2.5+2.5 3.5+1.5 4.0+1.0 4.5+0.5 5.0+0 | 0 30 50 70 80 90 100 | 100 70 50 30 20 10 0 | 253.3 88.7 39.5 25.1 12.3 4.2 2.3 | 0 65.0 84.4 90.1 95.1 98.3 99.1 | 235.5 89.1 33.5 23.1 9.5 3.6 1.3 | 0 62.2 85.6 90.2 96.0 98.5 99.4 | 2.7 ClO2/Cl2混合消毒中ClO2、Cl2和ClO2－的互相转化
现在按表6中ClO2/Cl2与前驱物（间苯三酚、间苯二酚）作用的同样比例和浓度来考察一下低剂量混合消毒剂中ClO2、Cl2和ClO2－的转化，其结果见表7。由表7可见，形成的ClO2－随混合液中ClO2的含量增加而增加，其中混合消毒剂中形成ClO2－的量（0.96～2.87mg/L）均低于纯ClO2中的ClO2－值(3.83mg/L)；而且，混合消毒剂中剩余ClO2的量(0.96～1.28mg/L)均大于纯ClO2中剩余量(0.52mg/L)，同时，随ClO2余量的增加，剩余Cl2的量也减少，这似乎表明Cl2除与前驱物作用生成了CHCl3等有机卤代物外，还与形成的ClO2－发生了反应生成ClO2：
Cl2 + 2ClO2- ＝ 2ClO2 + 2Cl-
Anat Katz等[4]也研究了等量ClO2和Cl2，同时与市政污水处理厂的出水作用30，60和120min后用电流滴定法测定了水中剩余ClO2，Cl2和ClO2－的量，结果见表8。由表8可见，开始投加2mg/L ClO2和2mg/L Cl2时，没有测出剩余ClO2，但ClO2－浓度明显增加；在大于2mg/L ClO2和2mg/L Cl2时，在所有时间间隔内均测出一个稳定ClO2的量，其中，最低ClO2剩余量在30min，而最高的则在120min；而形成的ClO2－正好与此相反，这似乎暗示Cl2与ClO2－反应形成了ClO2。但是投加ClO2和Cl2均为5mg/L时，不同接触时间剩余ClO2的量相同，因此，有关低剂量ClO2/Cl2混合消毒剂形成ClO2－的规律还有待进一步研究，然而低剂量ClO2/Cl2混合消毒剂形成了CHCl3等有机卤代物已是无可争议的事实。 表7 低剂量ClO2/Cl2混合消毒剂形成ClO2－的量（±标准偏差）（mg/L）
(前驱物：5.0mg/L，pH＝7.0，10℃，反应4h，n②＝5)| ClO2+Cl2(mg/L+mg/L) | 0+5.0 | 1.5+3.5 | 2.5+2.5 | 3.5+1.5 | 4.0+1.0 | 4.5+0.5 | 5.0+0 | | 间苯三酚 | Cl2 ClO2 ClO2－ △ClO2－／△ClO2③ | 0.54±0.08 －① －① | 1.84±0.08 0.68±0.15 0.71±0.13 0.86 | 1.26±0.07 0.92±0.17 1.37±0.14 0.86 | 1.02±0.11 1.13±0.10 1.60±0.05 0.68 | 0.53±0.10 1.01±0.12 2.80±0.19 0.93 | －① 0.94±0.11 2.97±0.26 0.83 | －① 0.50±0.09 3.91±0.14 0.87 | | 间苯二酚 | Cl2 ClO2 ClO2－ △ClO2－／△ClO2③ | 0.54±0.09 －① －① | 1.92±0.12 0.65±0.16 0.63±0.20 0.74 | 1.35±0.09 1.03±0.13 1.23±0.05 0.84 | 0.98±0.10 1.10±0.09 1.58±0.07 0.65 | 0.66±0.07 1.08±0.08 2.90±0.14 0.99 | －① 0.98±0.10 2.97±0.26 0.84 | －① 0.56±0.08 3.86±0.15 0.87 | ※ ① "－"未检出；②n－测定次数；③△ClO2－／△ClO2－形成ClO2－与消耗ClO2浓度的比值。 表8 等量ClO2/Cl2混合消毒剂处理废水形成的ClO2-| 投ClO2 | 投Cl2 | 接触时间(min) | pH | 剩余消毒剂 | △ClO2－/△ClO2 | | ClO2(mg/L) | ClO2－（mg/L） | Cl2(mg/L) | ClO2 | Cl2 | ClO2－ | | 0.00 1.92 1.92 1.92 | 0.00 0.07 0.07 0.07 | 0.00 1.97 1.97 1.97 | 0 30 60 120 | 8.05 7.90 7.90 7.80 | 0.00 0.00 0.00 0.00 | 0.00 0.61 0.61 0.20 | 0.00 1.56 1.23 1.27 | 0 0.78 0.60 0.63 | | 2.87 2.87 2.87 | 0.11 0.11 0.11 | 2.90 2.90 2.90 | 30 60 120 | 7.85 7.85 7.90 | 0.19 0.31 0.39 | 1.67 1.34 1.02 | 1.79 1.55 1.51 | 0.63 0.56 0.56 | | 3.82 3.82 3.82 | 0.15 0.15 0.15 | 3.92 3.92 3.92 | 30 60 120 | 7.90 7.90 7.90 | 0.70 0.78 1.17 | 2.63 2.39 1.50 | 1.92 1.76 1.64 | 0.57 0.53 0.56 | | 4.77 4.77 4.77 | 0.18 0.18 0.18 | 4.85 4.85 4.85 | 30 60 120 | 7.90 7.90 7.90 | 1.56 1.56 1.56 | 3.14 2.87 2.53 | 1.70 1.70 1.65 | 0.47 0.47 0.47 | △ClO2-／△ClO2-——生成ClO2-与消耗ClO2浓度比值 2.8 ClO2、Cl2以及ClO2/Cl2混合消毒剂形成CHCl3反应历程
二氧化氯、氯以及ClO2/Cl2混合消毒剂与前驱物（例如间苯二酚等）反应具有不同的反应历程[3,5-7]。
2.8.1 ClO2与FA及其模拟化合物的反应
ClO2与间苯二酚反应不生成CHCl3，在反应中间苯二酚首先离解成间苯二酚盐阴离子，而后ClO2从间苯二酚盐阴离子迁移2mol电子形成间苯二酚自由基和ClO2－；最后，ClO2与该自由基反应形成对苯醌、邻苯醌和ClO2－，ClO2可继续将醌类化合物氧化成简单的有机酸（富马酸、草酸）和CO2、H2O，此时ClO2被还原为氯离子（见图4）。 
另外，ClO2与水中FA以及模拟化合物包括有3,5-甲苯二酚、间羟基苯甲酸(2,4和3,5二羟基苯甲酸)、对羟基苯甲酸、间苯三酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯甲酚、对甲苯酚、邻甲酚、邻硝基酚、2,4-二氯苯酚和对氯苯酚以及4-羟基-3,5-甲氧基苯甲酸（丁香酸）、4-羟基-3-甲氧基苯甲酸、对羟基肉桂酸、3,4,5和2,4,6-三羟基苯甲酸等的反应，几乎只检出很低的CHCl3量(1.5～7.0mg/L)[3,7]。
由此可见，ClO2与水中FA及其模拟化合物反应发生的是以氧化还原反应为主，将有机物氧化成以含氧基团为主的产物，ClO2被还原为ClO2－。当ClO2过量时，反应中没有氯代物的生成。
2.4.2 Cl2与FA等前驱物的反应
Cl2与间苯二酚的反应截然不同，生成了大量的CHCl3，其反应历程和间苯三酚类似。间苯二酚含有二个活性空位碳原子，当水溶液为中性或弱碱性时，HOCl加入后，通过亲电取代和进一步加成形成烯醇式结构，并互变异构成酮式结构
众所周知，由于Cl的吸电子效应，使得ClCH2－或Cl2CH－上的aH更易进一步卤化，而完全形成三卤甲基酮结构 Cl3C－是一个好的离去基，由于碱对酮 加成结果，使C－C链断裂。由于三个氯的吸电子诱导效应，在 中对亲核进攻来说活化了羰基碳原子，也稳定了分离出去的碳负离子 ，即： 
其Cl2与间苯二酚反应形成氯仿的反应历程示于图5 
另外，Cl2与水中FA (包括松花江水FA、自来水FA)和北京风化煤FA、日本精制HA-Na、延庆泥炭HA、大同利群腐黑酸、鸡西HA-Na和松花江底泥HA以及模拟化合物包括间苯三酚、间苯二酚、苯酚、2,4和3,5-二羟基苯甲酸、1,3-二羟基萘、2,5和3,5-二甲基苯酚、2,5-甲基二酚、1,2和1,3-环已二酮、2,4,6-三羟基苯甲酸、邻、间和对苯二酚、间甲基和对甲基苯酚、对硝基和邻硝基苯酚、邻氯和对氯苯酚以及2,6和2,4-二氯苯酚、五氯酚等的反应中，都生成了大量CHCl3，少者几十mg/L，多者几千mg/L（如间苯三酚、间苯二酚、1,3-二羟基萘、2,4和3,5-二羟基苯甲酸、1,3-环已二酮和2,4,6-三羟基苯甲酸等[8]。
由此可见，Cl2与水中FA及其模拟化合物的反应主要是氯取代、加成反应为主，生成大量CHCl3和其它卤代有机物。
2.8.3 ClO2/Cl2混合消毒剂与FA等前驱物质的反应
ClO2/Cl2混合消毒剂与2,4-二羟基甲酸和间苯二酚反应，首先在ClO2作用下产生邻羟基对苯醌，然后在ClO2和OCl－作用下生成3-氯-2-羟基对苯醌并转化成3,3-二氯-2-偕羟基对苯醌（注：两个羟基OH取代在同一碳原子上称为偕），最后在OCl－作用下经过进一步氯化、开环、脱羧而形成CHCl3。进一步对样品 (5) 处理包括用硼氢化钠NaBH4还原、重氮甲烷CH2N2或乙酸酐Ac2O处理后得到2,2-二氯-1,3-环戊二酮 (6)，但它未被OCl－进一步氯化。ClO2/Cl2混合消毒剂与间苯二酚和2,4-二羟基苯甲酸反应生成CHCl3的历程见图6[7]。 
ClO2/Cl2混合消毒剂与FA以及其它前驱物质（如间苯三酚、2,4和3,5-二羟基苯甲酸，2,4,6-三羟基苯甲酸、4-羟基-3-甲甲氧基苯甲酸、4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲酸（丁香酸）、3,5-甲苯二酚、间甲苯酚、对甲苯酚、邻苯二酚、对苯二酚和对硝基苯酚等反应都生成了CHCl3，且比纯ClO2处理产生的CHCl3要多，比纯Cl2处理的要少（见表9），但文献[7]作者认为ClO2/Cl2混合消毒剂处理1×10－5mol/L 2,4,6-三羟基苯甲酸和1×10－5mol/L丁香酸时，形成的CHCl3量比纯Cl2还多，值得商定。 表9 ClO2、Cl2和ClO2/Cl2混合消毒剂形成CHCl3对比（pH＝7.0，反应4h，温度10℃）| 前 驱 物(5.0mg/L) | 形成CHCl3(mg/L) | | Cl2 (20mg/L) | ClO2 (20mg/L) | ClO2/Cl2 (20mg/L) | | 间苯三酚 间苯二酚 3,5-甲苯二酚 | 1009.7 853.7 515.9 | ＜0.1 5.0 4.6 | 135.3 89.8 103.0 | 3. 小结 ⑴ 纯ClO2水溶液与水中FA及其模拟化合物间苯三酚、间苯二酚、3,5-二甲苯二酚、间甲苯酚、对甲苯酚、邻苯二酚、对苯二酚和对硝基酚等反应，几乎不生成氯仿，而Cl2却生成了大量氯仿；
⑵ ClO2/Cl2混合消毒剂对FA及其上述８种模拟化合物形成氯仿的影响研究进一步证明：随着ClO2占混合消毒剂中质量百分数的增加，氯仿的形成量逐渐减少；
⑶ ClO2是控制CHCl3生成的优良消毒剂之一，欲较好地控制CHCl3的形成，ClO2的质量百分数在混合消毒剂中必须大于90%，否则仍有大量的氯仿生成。
本研究为生产和使用高纯ClO2消毒的必要性提供了科学依据。 参考文献 1. 黄君礼 范启祥 寇广中 刘春光，溶剂萃取气相色谱法测定水中的卤仿，《黑龙江化工》 1985，4. 1-6
2. 黄君礼 水中三卤甲烷的测定方法，《环境科学丛刊》，1987，8 (1) 44-54
3. 黄君礼 曹亚风 王学凤，二氧化氯对氯仿形成的影响，《环境化学》1994，13 (5) 466-473
4. Katz A, Narkis N, Orshansky F, Friedland E and Kott Y, Disinfection of effluent by combinations of equal doses of chlorine dioxide and chlorine added simultaneously over varying contact time. 《Water Research》1994, 28 (10) 2133-2138
5. 黄君礼 氯化黄腐酸形成氯仿的反应历程，《环境化学》1991, 10 (6) 1-11
6. Boyce S, D, Hornig J, F, Environ. Sci. Technol, 1983, 17 (4) 202
7. Lin S Liukkonen R. J, Thom R, E, Bastian J, G, Lukasewycz M, T, and Carlson R, M, Increased chlorform production from model components of aquatic humus and mixtures of chlorine dioxide / chlorine. Environ. Sci. Technol, 1984 18, 932-935
8. 黄君礼，寇广中，杨宾生，水中腐殖酸等前驱物质对卤仿形成的影响，《环境化学》1987，6 (5) 21-26 | 
