二氧化氯对有机染料脱色效果的研究

邓丽 黄君礼 赵振业
（哈尔滨工业大学市政环境工程学院，150090）

　　摘要　本文对二氧化氯对两种直接染料和活性染料脱色效果的影响因素——ClO₂的投加量、染料的初始浓度、PH值、温度以及反应时间等进行了研究。结果表明，在适当的条件下，二氧化氯对这几种有机染料均具有很好的脱色效果。这为二氧化氯在印染行业的推广使用提供了科学依据。
　　关键词　二氧化氯，直接燃料，活性燃料，脱色。

The Discoloration Effects of Chlorine Dioxide on Organic Dyes
Deng Li Huang JunLi Zhao Zhen Ye
(Dchool of Municipal and Environment Engineering,
Harbin Institute of Technology, Harbin, China, 150090)

　　Abstract Inthis paper, the discoloration effects of chlorine dioxide on two kinds of direct dyes and active dyes was studied under different conditions including dosage of chlorine dioxide, intitial concentration of the dye soliction, pH value, reaction temperature and time et al. The results showed that chlorine dioxide have effective discloloration for these organic dyes. Moreover, oxperiment bases have laid through this study for chlorine dioxide used in printing and dyeing wastewater.
　　Keyword chlorine dioxide. Direct dyes, active dyes, discoloration.

　　印染废水中的主要污染物有染料、浆料、助剂、纤维杂质、油剂、酸碱以及无机盐等。其中，助剂和染料占废水COD的70%以上，而染料只占废水COD的10%左右。但是，染料形成了印染废水的主要特征之一-高色度。利用活性污泥法或者生物膜法均可有效地去除印染废水中的BOD，同时，也能较好地去除其中的COD,但一般对色度去除的效果并不明显^[1-3]。通过选择优势菌种可较好的去除色度^[4，5]，但所选择的优势菌种是否能够长期地在生物处理系统中占主导地位，并始终保持其优良特性，使得这类研究的推广应用受到了一定的限制。单用生物技术对印染废水中的高色度去除往往不能达到规定的排放标准。在此基础上，采用物理和化学处理法的研究也比较多^[6]。通过混凝沉淀^[7]、化学氧化^[8]、吸附^[9、10]及膜技术^[11]等均可去除一定的COD和色度，其中氧化法对去除色度最为明显。但由于氧化副产物（如有机卤代物和环氧化合物）或者运行费用等问题使氯和臭氧的使用受到了限制。
　　二氧化氯作为一种具有强氧化性和氧化过程中很少有有机卤代物产生的氧化剂^[12、13]，在水处理的氧化消毒及造纸、纸浆工业的漂白等行业已经广泛使用。本研究利用其强的氧化性对两种直接染料进行脱色处理研究，为其进一步的推广使用提供了实验依据。

1　实验部分

1.1 仪器与试剂
　　721分光光度计（上海分析仪器厂），pHs-3A型数字酸度剂（上海分析仪器厂），ClO₂发生装置（自制）。
　　直接耐晒黑G、直接耐晒翠蓝GL、活性艳红X-3B、活性艳红K-2BP均采用天津染料厂的工业纯产品，自制ClO₂（化学法制取，纯度≥98%）。
1.2 研究方法
　　用光度计测定各种染料溶液的吸收光谱曲线，确定最大吸收波长λmax，然后作浓度吸光度的标准曲线，如表1。再利用各种染料配制模拟废水，将一定浓度的模拟废水加入比色管中，投加ClO₂溶液，反应进行到一定时间后，用NaS2O3使反应猝灭。测定剩余染料的浓度。

　　脱色率 = (进水浓度－出水浓度)/进水浓度×100%

表1各染料的最大吸收波长λmax及标准曲线 染料种类 λmax/nm 标准曲线C=kA k/mgo1-1 r 直接耐晒黑G 640 109.036 0.9996 直接耐晒翠蓝GL 620 125.323 0.9997 活性艳红X-3B 510 49.063 0.9990 活性艳红K-2BP 530 43.21 0.9998

2 结果与讨论

2.1 ClO₂投加量对染料脱色率的影响
　　在反应温度（20℃）、pH值（中性）和反应时间（30min）不变的情况下，在50ml浓度为100ml/L的直接染料（直接耐晒黑G和直接耐晒翠蓝GL）和浓度为４０mg/l的活性染料（活性艳红X-3B和活性艳红K-2BP）的模拟废水水样中投加ClO₂，使水样中ClO₂浓度为0，2.0，6.0，10.0，20.0，30.0，40.0mg/L等系列。反应终止后测定水样中的染料浓度，结果如图1所示：

　　　

　　由图1可以看出，两种直接染料模拟废水脱色率升高。直接耐晒黑G的脱色率曲线是逐渐升高，当ClO₂投加量为20.0ml/L，即投量比达1：2时，脱色率达65%，较低投量时，脱色率的升高幅度较大，当投量增加到一定程度后（3.0mg/L），脱色率变化趋于平缓，当投量比为1：0.15时，脱色率已达到98.8%。两种活性染料模拟废水的脱色曲线非常类似，几乎重合。随着ClO₂投加量的增加，模拟废水中的活性染料的浓度减少，脱色率升高，中性条件下，对活性艳红X-3B的脱色率可达94%，而活性艳红K-2BP的脱色率也能达到96.3%。得到90%以上的脱色率时染料浓度与ClO₂投加量比值分别为1：0.23和1：0.24。这说明ClO₂对活性染料的氧化作用很强。这与其它的方法处理活性染料效果较差形成对比，体现了ClO₂的优越性。由此可见，ClO₂作为氧化剂对有机染料是有一定的脱色能力的，并且脱色能力也都随着ClO₂的投加量增加而增强，尤其对非黑色的染料脱色率较高。
2.2 料初始浓度对脱色率的影响
　　在固定其它反映条件不变的情况下，（反应液体积为50ml，20℃，pH=7，t=30min，反应液中ClO₂投加量为20ml/L），选用不同的染料初始浓度，考察两种直接染料和活性染料的初始浓度对脱色度的影响。结果见图2。

　　从图2可以看出，染料初始浓度似乎对反应是有影响的，随初始浓度的增加，脱色率逐渐下降，但在初始浓度60mg/L之前脱色率曲线下降较平缓，60mg/L之后，除直接耐晒黑G以外，三种染料的脱色率基本上呈现线形下降，结合ClO₂投加量与脱色率的关系可以看出，这种下降与ClO₂的消耗有直接的关系，而与染料的初始浓度基本上无关。在ClO₂没有被消耗完之前对各种浓度的染料的脱色效果都是一致的。
2.3 pH值对染料脱色率的影响
　　制100mg/L的直接耐晒黑G和直接耐晒翠蓝GL50ml，投加ClO₂,使ClO₂浓度分别为10和4.2mg/L；种活性染料同样为50ml浓度为40mg/L的模拟水样，ClO₂的投加量对活性艳红X-3B为14mg/L，活性艳红K-2BP为10mg/L。反应时间均为30min，反应温度为20℃。在1.0－14.0范围内调节pH值，结果见图３。

　　由图３可见，两种直接染料模拟废水经ClO₂氧化后，脱色率都是先逐渐升高，到pH为7.0时达到最高，然后又逐渐降低。直接耐晒黑G脱色曲线的变化幅度较小，而直接耐晒翠蓝GL的脱色率跟pH值的变化关系更为明显，在pH为1.3时，脱色率仅为27.5%，而pH值为7.0，脱色率就达到了88.3%，提高三倍多活性艳红X-3B的脱色率随pH值的变化趋势随pH的变化增幅较小，除酸性条件下脱色率稍低些（74.5%），其余在中性、碱性条件下脱色效果均较高，pH=7.0时，投量比例为4：1的条件下，已可达到90%，pH=9.0以后是100%去除。活性艳红K-2BP的脱色曲线变化趋势与直接耐晒翠蓝GL类似，pH=9.0时得到峰值99.3%。
2.4 反应时间对染料脱色效果的影响
　　染料的初始浓度对直接染料为100mg/L，活性染料为40mg/L，水样体积为50ml。对直接耐晒黑G和直接耐晒翠蓝GL模拟废水中ClO₂的投加量分别为10和4.2mg/L，pH值为7.0。两种活性染料模拟废水中加入20mg/L的ClO₂，pH值为9.0。反应温度均为室温，反应时间分别为0，2，5，10，20，30，40min，考察反应时间对脱色率的影响，结果如图4。

　　从图4可以看出，直接耐晒黑G、直接耐晒翠蓝GL两种直接染料在反应5min前，随反应时间的增加，脱色率迅速增加，说明反应速度很快，几乎瞬间完成，反应5min后，脱色率几乎不再随时间的增加而增加，这说明反应已接近反应完全。两种活性染料随时间的推移脱色率逐渐升高，当反应10min时，脱色率分别达92.0%和91.3%，反应20min后，反应基本完全，染料残余量几乎不再减少，脱色率曲线也基本不再上升。
　　反应时间及由此确立的停留时间是影响脱色进行的状况及实际工程设计时影响反应池规模、造价和净化效果的一项重要因素。若废水在池中停留足够长的时间，则可达到较好的脱色效果，但如果时间过长就会使池中停留的废水量及池的规模增加。不太经济，应通过正交实验，综合实际工程中废水的初始浓度、pH值选择合适的ClO₂投加量，确定最佳停留时间。
2.5 反应温度对染料脱色效果的影响
　　温度是影响反应效果的重要因素，从印染车间排出的废水通常具有较高的温度，有时会达到40℃左右。两种直接染料的模拟废水的浓度均为100mg/L，取样体积为50ml，ClO₂的投加量对直接耐晒黑G和直接耐晒翠蓝GL分别为10和5mg/L，pH为中性，反应时间10min。与直接染料的处理类似，配制活性艳红X-3B和活性艳红K-2BP的量均为40mg/L的水样50ml，分别投加量ClO₂浓度为15和5mg/L，调节pH为9.0，反应20min。之后测定各水样中的脱色率，试验结果见图5。

　　从图5可以看出，两种直接染料模拟废水的脱色率曲线随温度增加的变化趋势较小。直接耐晒翠蓝GL的曲线随温度的变化很小，这说明温度对它的脱色率影响很小，甚至可以忽略。直接耐晒黑G的曲线上升斜率较大一些；活性艳红X-3B的脱色率曲线上升平缓，在实验室温度范围内，ClO₂对活性艳红X-3B的去除作用极强，都在93%以上，且温度对其影响不十分明显。由活性艳红K-2BP的脱色率曲线可以看出，开始时去除效率随温度的增加升高很快，随后逐渐趋于平缓。可见，温度对活性艳红K-2BP的脱色效果是有影响的，而且温度30℃以上时脱色率很高，达97%以上。

2.6 模拟水样的GC/MS分析
　　为进一步探讨二氧化氯对有机染料的脱色状况，以直接直接耐晒翠蓝GL（分子结构如图6所示）为染料的代表物，选择一最佳条件，使二氧化氯与染料进行脱色反应，对其处理前后的模拟水样运用色谱/质谱（GC/MS）技术进行分析检测。检测结果如表2所示：

表2模拟水样处理前后GC/MS分析结果 序号 处理前 处理后 相对浓度 物质名称 相对浓度 物质名称 1 163 苯戊胺 126 1，1，2-三甲基环己烷 2 222 二乙基酞酸酯 154 2，4-二乙基-1-甲基-环己烷 3 282 邻苯二甲酸-2-甲氧乙苯酯 147 异吲哚-1，3二酮 4 148 3，4-二甲基吡唑三嗪 147 1，2，3-苯并三嗪-4-酮 5 144 5-乙基-2，2-二甲基-1，3-二氧丙环 6 222 二乙基酞酸酯 7 149 硫氰酸根甲基苯 8 165 （1-硝基丙基）-苯 9 168 甲基乙基-亚砜 10 282 邻苯二甲酸-2甲氧基乙酯 *相对浓度为检测物与基准物的浓度比乘100

　　由表2的结果可以看出，在处理前的样品分析中没有直接耐晒翠蓝GL这一物质，这主要是由于该物质在300℃以下很难被发挥，而在处理前所检测出的这些物质主要是染料中的一些杂质物。酞菁类染料分子的基本发色体系是有8个碳原子和8个氮原子各有一对孤电子对参与共轭，从而形成一个具有16个原子18个电子、键级平均化的共轭体系。这一大分子共轭体系经二氧化氯氧化以后，使得共轭体系断裂，发色集团破坏，从而达到脱色效果；同时在氧化过程中并没有氯代有机物生成，说明二氧化氯在整个过程中是参与了氧化而没有在原分子容易被取代的位置上加氯。

3　结束语

　　通过直接染料和活性染料脱色绿有关的几个因素的试验研究分析可以看出：
　　1) 料与二氧化氯的量浓度比为1：0.2时，直接耐晒黑G的脱色率达到65%，而当染料与二氧化氯的量浓度比为1:0.15时，直接耐晒翠蓝GL的脱色率可达到98.8%；在二氧化氯的量足够时，脱色率与染料的初始浓度基本上没有关系；脱色率受pH值影响较大，pH值7.0时的脱色率最高；它们之间的反应速度较快，反应5min即可基本完成；温度对直接耐晒翠蓝GL的脱色率效果没有影响，而对直接耐晒黑G，随温度的升高，脱色率也随之相应地略有升高。
　　2) 种活性染料（活性艳红X-3B、活性艳红K-2BP）的模拟废水均极易被ClO₂氧化脱色，当染料与二氧化氯的量浓度比为1:0.24时，两种活性染料的脱色率均可超过90%；在二氧化氯的量足够时，脱色率与染料的初始浓度基本上没有关系；活性艳红X-3B的脱色率随pH的变化增幅较小，而活性艳红K-2BP的脱色率随pH的变化增幅很大，pH在7-10这一范围脱色率最高；二氧化氯与染料之间的反应速度较快，反应15min可基本完成；温度对活性艳红X-3B影响不大，但对活性艳红K-2BP的脱色反应有较大的影响。

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