氯酸钠、亚氯酸钠发生二氧化氯的研究

倪建东　许生霞　　指导 包立峰
(上海文华消毒药业科技有限公司,200033)

　　摘　要　本文介绍了氯酸钠或亚氯酸钠与盐酸反应发生二氧化氯的转化率及氯含量的实验。常温下亚氯酸钠与盐酸反应，４分钟二氧化氯转化率为82.37%，氯酸钠与盐酸反应，在55℃、75℃、90℃加热条件下，二氧化氯转化率分别为36.99%、43.37%、49.52%。在ＨＴ908－300发生器实际运行中，于开机后不同时段各取样一分钟，检测ClO₂、Cl₂每分钟发生量(g/min)计算ClO₂平均转化率为35.57%（开机两小时后平均转化率为48.3%），氯／二氧化氯比例为50.89%。有效氯每分钟发生量2.9562克，(150.51g/h)有效氯平均转化率为35.67%。
　　关键词　氯酸根　亚氯酸根　发生器　氯／二氧化氯比率

The Generation of Chlorine Dioxide by the Sodium Chlorate and Sodium Chlorite
Ni jiandong Xu shengxia Bao lifeng
(Shanghai Wenhua Disinfection and Medicine Technology Co. Ltd)

　　Abstract  this paper presents the generation of chorine dioxide by sodium chlorate or sodium chlorite with hydrochloric acid, and studies up on the percent conversion of chlorine dioxide under different temperature and different reaction time in HT908－300 chlorine dioxide generator. This paper also discusses the ratio of chlorine/chlorine dioxide in the production process.
　　Keyword chlorate  chlorite  generator  ratio of chlorine/chorine dioxide

1. 概述

　　二氧化氯高效广谱消毒杀生作用于1944年美国尼加拉大瀑布水厂对原水脱色除嗅中获得成功后，对二氧化氯开始进行应用研究。随着人们对氯消毒过程产生的副产物有害研究深入，发现氯代产物氯仿、四氯化碳、氯乙烯、三氯乙烯、氯酚类后致癌作用，国际癌症研究中心认为致癌物质或潜在致癌物质，氯消毒工艺对人体健康有不可忽视的危害性。二氧化氯的不致癌性，对有害有毒物质的有效分解功能，应用二氧化氯取代氯消毒工艺，受到应有的重视。美国有300－400家大水厂应用二氧化氯取代氯的消毒工艺，欧洲国家更是在供水系统中广泛应用，并和臭氧、活性碳复合应用于供水系统全过程处理。二氧化氯发生器是二氧化氯广泛应用的主要方式，评价二氧化氯发生器的好坏，主要看发生器的二氧化氯转化率及有害副产物氯气发生量的多少。只有高转化率、发生气体中二氧化氯含量高、不发生或很少发生氯气不形成有害有机物、无需SO₄^2-/HSO₄^-处理的发生器才是当前二氧化氯研究开发的方向。目前发达国家的小型化学法二氧化氯发生器均采用亚氯酸钠为原料发生，这类发生器的二氧化氯转化率高、纯度高、很少发生有害副产物氯气及其他有害物质。

2. 氯酸钠发生二氧化氯实验

2.1 实验材料
　　氯酸钠溶液：取氯酸钠结晶（青海　苏青公司产　有效含量99%）1000克加水2000毫升，溶解后按GB／T1618－1995方法测氯酸根浓度为3.723mol/L。
　　31%盐酸溶液：取36%盐酸溶液（分析纯）稀释至31%
　　实验用水：非离子纯净水
2.2 实验设备
　　0.1mg电子分析天平
　　30－100℃恒温水浴箱
　　负压真空加热反应吸收装置（见图）
　　微量滴定管（分度值0.02ml）
2.3 实验操作
　　氯酸钠溶液及盐酸溶液分别加入加液器内，调整滴速为120滴／分，调节水浴温度（55℃、75℃、90℃），打开工艺水管，使水管流速调至1000L/h，调节负压为-0.02MP，正常运行10分钟、20分钟及30分钟时分别取样一分钟，按HCRJ024－1998附录Ｂ规定进行测试ClO₂、Cl₂产量(g/min)。总有效氯按HCRJ024－1998附录Ａ规定进行测试（以下同）。

　　120滴氯酸钠溶液体积为9.2ml
　　ClO₂产量理论值(g/min)＝流速(L/min)×浓度(mol/L)×67.5
　　Cl₂产量理论值＝流速×浓度×0.5×71
　　ClO₂有效转化率（％）＝D／C×100% 　　　（ClO₂有效转化率为ClO₂发生的实得率）
　　盐酸浓度对ClO₂转化影响较大

3.HT908－300发生器运行实验

3.1 实验材料同上
3.2实验设备
　　HT908－300发生器（山东工大、华特公司产）
3.3 实验操作
　　氯酸钠溶液和盐酸溶液按127滴／分速度加入发生器，于反应20分钟、40分钟、60分钟时三个时段分别检查发生液的ClO₂、Cl₂产量（g/min）。

　　127 滴氯酸体积为9.78ml有效氯理论产量为8.28858 g/min（497.25g/h） 发生器实测结果：发生产量为2.9562 g/min（177.37g/h） 有效转化率（平均）35.57%二氧化氯理论产量为2.6258 g/min（157.55g/h）有效氯产量理论值= ClO₂（理论值）×2.63+ Cl（理论值）
　　开机两小时运行稳定后，有效氯产量4.0034g/min（240.2030g/h），ClO₂产量1.2683g/min（76.0957g/h），平均转化率为48.3%

4.亚氯酸钠发生二氧化氯实验

4.1 实验材料
　　亚氯酸钠溶液：取亚氯酸钠结晶（江苏 响水县科斯达化工有限公司产，有效含量82%）400克加水至1000毫升，用ZBG12015—89中规定方法测NaClO₂浓度（mol/L）。
　　24%盐酸溶液：取36%盐酸溶液（分析纯）稀释至24%浓度。
　　实验用水：非离子纯净水。
4.2 实验设备
　　0.1mg电子分析天平
　　负压真空反应装量
　　微量滴定管：分度值为0.02ml
4.3 实验操作：
　　用100 ml移液管精确吸取亚氯酸钠溶液100 ml，吸取24%盐酸溶液100 ml，分别通过加液器加入三颈反应瓶内，常温下反应时间4分钟，反应压力-0.02Mpa，反应结束后立即加凉水定容至1250ml，按碘量法测定残留液亚氯酸钠含量。

　　24%盐酸溶液等量投加

　　ClO₂产量为16.01克 Cl₂产量为0.69克 ClO₂有效转化率为63.32% Cl₂/ClO₂为4.31%

　　ClO₂转化率=(M -M^＇)/M×100%

5. 小结

　　1) 实验结果表示，氯酸钠发生二氧化氯实际有效转化率不高，于55°C实验室模拟实验转化率为36.99%，HT908—300发生器实际运行中于运行20分钟、40分钟、60分钟三时段取样检测结果平均值0.9339克/分，平均转化率为35.57%。二者结果近似，实验设计基本反映了发生器实际运行状况。
　　2) 提高反应温度可增加氯酸钠的二氧化氯转化率，55°C、75°C、90°C二氧化氯平均转化率分别为36.99%、43.37%、49.52%，均处低下水平，因此采用提高反应温度来增氯酸钠的二氧化氯转化率，其实际意义不大。
　　3) 本实验采用不同浓度盐酸参与反应，18%盐酸ClO₂转化率为29.5%，31盐酸ClO₂转化率为36.99，证明反应液的酸度对ClO₂转化率有较大的影响。
　　4) 亚氯酸钠于本实验中二氧化氯转化率为82.38%。上海市自来水公司对Rio Linda C 750M型、和F&P公司T70G2000型连续运行结果，其转化率达93%—100%。（详见下文介绍）
　　5) 从本实验结果及上海市自来水公司实际运行结果，亚氯酸钠二氧化氯发生法的转化率及有害副产物Cl₂发生及其他有害副产物等方面均明显优于氯酸钠二氧化氯发生法。
　　6) 亚氯酸钠原料成本为氯酸钠原料成本的3—4倍，但亚氯酸钠法的二氧化氯转化率为氯酸钠转化率约2倍，实际运行中。氯酸钠运行成本略低于亚氯酸钠法。（详见下表）

　　运行成本均稳定后转化率进行测算，（氯酸钠法为48.3%，亚氯酸钠+盐酸法为74.4%，亚氯酸钠+氯气法为93%）

6. 讨论

　　1)二氧化氯发生装置及发生工艺及方法繁多，大多采用氯酸钠在酸介质中与还原作用发生ClO₂，均为工业上的大规模反应设备。有电解法，化学法或二者的综合，对于小规模的分散用户均不适合使用。随二氧化氯不断地研究开发，小型发生器的研究也随之迅速地向纵深发展，目前市场上适用于小规模用户的各类小型二氧化氯发生器不断开发面市，就其性质而言分为电解法及化学法二大类。
　　电解法发生器大多引用外国技术理论或专利，以食盐为原料，铂或钛电极在隔膜电解槽中反应产生二氧化氯，这类发生器ClO₂产率低，产生含ClO₂、O₃、Cl₂、H₂O₂等多种气体的混合物，ClO₂纯度很低、耗电量高、腐蚀性强、使用寿命短，该类产品自80年代开发，已逐渐为化学法发生器所取代。
　　化学发生器，就其发生原理（或采用发生原料）大致上分为氯酸钠法及亚氯酸钠二大类。
　　氯酸钠法小型二氧化氯发生器首先由山东工业大学于九十年代初期开发的，经几年的不断完善改进，已获得较大进步，该发生器采用氯酸钠加盐酸在加热条件下应用负压爆气的原理发生和收集二氧化氯及氯气后进入应用水系发挥其消毒杀生作用，该法是工业上发生体系R5法的延伸改进，设备结构简单，操作方便，安全。
　　该产品虽经多次改进完善，但转化率仍低（发生器连续二小时运行，ClO₂发生平均有效转化率为48.3%），ClO₂纯度不高（理论上计算仅为65.55%，发生器运行中实测结果近似），虽该产品部分系列可对氯气副产品进行纯化处理，实际上只是把产生的Cl₂和亚氯酸钠反应生成ClO₂，属亚氯酸钠发生原理中一种。经这样处理后，该发生器似乎变成为氯酸钠法和亚氯酸法二类发生原理的综合。使发生器结构变得较复杂，操作上随之带来诸多不便。纯化仅对已转化的Cl₂的处理。不能改变转化低的状态，且可使二氧化氯运行成本增高。
　　亚氯酸钠法常用的反应方法有NaClO₂/HCl、NaClO₂/ Cl₂、NaClO₂/ NaOCl +HCl，而NaClO₂/HCl反应，其中20% NaClO₂转变为NaCl，造成ClO₂发生有效转达化率仅在75%左右，但此法结构简单、安全、原料易得，市场上产品多属此类型。上海自来水公司对Rio Linda 公司的C750M型发生器（属NaClO₂/ Cl₂类型，2NaClO₂+ Cl₂→2ClO₂+2NaCl）、F&P公司的T70G2000型发生器（属NaClO₂/HCl类型，5NaClO₂+4HCl→4ClO₂+5NaCl+2H₂O）进行连续运行实验，结果显示前者ClO₂发生浓度达1156—1376mg/L时，转化有效率为93—95%，Cl₂/ ClO₂比例为3.1%；后者ClO₂发生，浓度达1026—1262 mg/L时，转化率可达100%，但有效转化率为75%，Cl₂/ ClO₂比例为6.4%，和本文实验结果相似。亚氯酸法发生ClO₂，转化率高，很少发生有害副产物氯气，其不足之处是反应原料亚氯酸钠价格过高，造成ClO₂发生运行成本较高。
　　氯酸钠价格仅为亚氯酸钠价格三分之一左右，但从氯酸钠法的实际转化不高情况来看，如在今后研究中二氧化氯实际转化上无新的突破，此类发生器的ClO₂发生运行成本同样不具有明显的优势，但其缺陷却是明显的。只有在转化率研究上有十分明显突破，才会显示此类发生器的运行成本低的优势，才会对氯气影响不是十分要求排除的应用领域中或是对氯气也较兼容的应用领域也是有十分重大的开发价值的。否则大量未反应的氯酸钠等投入物料进入应用水系，这不但是原料浪费的问题，氯酸钠又将成为新的环境污染源。氯酸钠法出路在于提高转化率，只有把转化率提高到亚氯酸钠转化率相近的基础上，它的运行成本低等优势才会突破出来，否则必将会被相对处有利条件的亚氯酸钠法发生器所取代。
　　2)为促进我国二氧化氯研究深入发展，尤其是二氧化氯发生器的研究开发，借此机会就《化学法二氧化氯发生器认定技术条件》一些提法发表自己的初步探讨意见，以供大家参考。
　　由山东工业大学负责起草的《化学法二氧化氯发生器认定技术条件》（以下简称条件），将二氧化氯发生器分为二氧化氯消毒剂发生器及二氧化氯复合消毒剂发生器二大类，并对二大类的发生器分别制订技术认定条件，我们认为这是不妥的。只要是二氧化氯发生器，就应在二氧化氯的转达化、检测、计算以及有害副产物氯气的限制等予以明确的界定，并确立相应的技术认定条件的标准。二类二氧化氯发生器，只是在产生有害副产物氯气发生量上有所区别，都以发生二氧化氯作为主要的性能和特征，因此在技术认定条件上应用同一标准予以规定，否则就会造成诸多不符合科学的不合理情况，甚至会误导二氧化氯发生器的研究开发。
　　（1）《条件》是《电解法二氧化氯发生器认定技术条件》基础上制订的，好多主要提法较为相似。电解法发生器在制订认定技术条件时，我国正处理二氧化氯开发初始阶段，此类发生器均引进国外技术原理或专利进行开发研究。除了部分开发研究的专业人员外，很少有人关心和了解，甚至现在很难找到这个文件，更多的人根本不知道有这个文件。由于电解法二氧化氯发生器的产物是由ClO₂、Cl₂、O₃、H₂O₂的气体组成复合消毒溶液，而且ClO₂是其中不占主要比例的成份，与其说此类发生器是二氧化氯发生器，倒不如说是次氯酸（次氯酸钠）发生器或其他更为恰当，对此就很难用ClO₂的转化率及ClO₂纯度等方面的技术标准来予以界定。因此应用有效氯质量的检测和认定尚可理解。但事至今日，二氧化氯研究已较为全面展开，化学法二氧化氯发生器开发已趋主导地位，电解法二氧化氯发生器正在不断地萎缩。在这新的形势下制订的《条件》仍处于电解法认定技条件基础上是不妥的。
　　（2）我们认为，在当前对二氧化氯发生器分为二氧化氯消毒剂发生器、二氧化氯复合消毒剂发生器，是基于现在开发的二氧化氯发生器中，仍不可避免地伴随发生有害副产物氯气，尤其是氯酸钠法的发生器，理论上就有35%左右的氯气发生。用ClO₂的纯度来区分二类二氧化氯发生器，实际上是对二类不同的二氧化氯发生器在运行过程中对有害副产物氯气发生量进行限制，亦就是说二氧化氯消毒剂发生器的有害副产物氯气的比例不应该超过5%，二氧化氯复合消毒剂发生器的有害副产物氯气的比例不应该超过45%，否则就不能称为二氧化氯发生器。所以像电解法的发生器只应该称为其他发生器，不应该称二氧化氯发生器。二氧化氯的纯度的计算应该是ClO₂、Cl₂之间质量关系，并按  ClO₂（质量） 进行计算，用有效氯质量来表示ClO₂

                               ClO₂+Cl₂（质量）                               

　　纯度（或比例）是不妥当的。因为用有效氯来表示ClO₂纯度，会ClO₂的比例虚假地提高许多。例如当前小型氯酸钠发生器的反应机理基本采用下列方式进行：

2NaClO₃+4HCl→2ClO₂+ Cl₂+2H₂O+2NaCl
213　　 135 　71

　　其ClO₂纯度（理论计算）=ClO₂/(ClO₂+ Cl₂) =135/(135-71) =65.53% ClO₂纯度

　　(按有效氯计算)=ClO₂×2.63      /(ClO₂×2.63+ Cl₂) =355.05/426.05 =83.33%，使ClO₂纯度虚假地提高17.81%。

　　尤其〈条件〉中已明确规定了ClO₂、Cl₂的检测方法，就没有必要把已经检测的ClO₂ 质量乘以2.63再化成有效氯。为了促进二氧化氯发生器研究开发的健康发展，有效地避免和减少有害副产物氯气及其他有害副产物的产生，《条件》中关于ClO₂的比例提法应改为对氯气产生比例的限制，以突出该发生器的环保性能，应当把氯气在发生器中的产生量及 Cl₂ / ClO₂比例给予界定，限制。不应该把氯气的产生包含在有效氯中间。
　　（3）同样，二氧化氯发生器的规格也应以二氧化氯产生能力予以标定。但在《条件》对二氧化氯复合消毒剂发生器的产品产量额定采用有效氯进行标定这也是不妥的。二氧化氯发生器必须以二氧化氯的发生量来标定该类产品的额定产量。在同类产品中用不同的产品规格标准进行额定，会在市场上造成混乱。一个二氧化氯复合消毒剂发生器每小时一公斤有效氯产量的产品实际上其二氧化氯产量仅为316.87克，氯气为166.65克（1000克/h 有效氯产量=316.87×2.63+166.65=1000）二者在二氧化氯发生量上区别进行是极为明显的，如二氧化氯消毒发生器也以有效氯产量进行额定就应定为2630克/h，这种区别对于用户来说是很难认识的。他们很容易地将二氧化氯复合消毒剂发生器的产品标志中的有效氯气产量误认为是二氧化氯的产量，造成二类发生器的不等量比较。
　　（4）二氧化氯消毒剂发生器的基础是二氧化氯的纯度，但关键是转达化率。没有良好的转化率，二氧化氯纯度再高也是无用的，但《条件》对于如此重大的关键却未予充分重视，对转化率检测，计算等未提及，仅在条件中带上一句，二氧化氯发生器的转化率大于80%，复合二氧化氯发生器大于60%，但如何认定，如何检测，如何计算均无规定，必须对转化率的标准予以界定，并作为二氧化氯发生器生产许可的标准条件予以规定。