ClO2 的研究与进展

黄君礼 李海波 李绍锋 崔崇威 王丽
（哈尔滨工业大学市政环境工程学院, 黑龙江 哈尔滨 150090；深圳市自来水集团有限公司*）

　　摘要　饮用水应用传统Cl₂消毒产生的CHCl₃等"三致"有机卤代物引起了人们的广泛关注，利用替代消毒剂减少有机卤代物的研究日益广泛；本文综合评述了ClO₂这种新型消毒剂的物理化学性质、用于杀菌消毒上的优越性、消毒副产物毒性问题及解决方法、分析检测技术、发生制备技术和应用于饮用水消毒中的技术经济指标等方面的研究进展，说明二氧化氯代替Cl₂广泛应用于饮用水消毒，技术上成熟，经济上可行；二氧化氯逐渐被人们接受。
　　关键词　二氧化氯　消毒剂　分析检测　发生器　可行性

The Development of Studying on Chlorine Dioxide
Huang Junli Li Shaofeng Cui Chongwei Wang Li
(1,School of Municipal & Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin , 150090 )

　　Abstract As the advantages of chlorine dioxide has been accepted by people, in this paper ,the physical & chemical property ,the advantages as drinking water disinfectant, the disadvantage and its solutions, the analysis technology of Cl₂ 、ClO₂、ClO₂^- and ClO₃^- ,the generating methods and devices, and the feasibility of technological economy are reviewed. Since the technology is perfect and also feasible on economy , the authors consider that it is time to use the chlorine dioxide as drinking water disinfectant widely in China, chlorine dioxide is gaining acceptance by people.
　　Keywords　Chlorine Dioxide；Research; Prospect; Acceptance; Development .

　　引言

　　饮用水液氯消毒在控制水源性传染病的发生和流行中起到了巨大作用，但随着人们对液氯消毒的深入研究，发现氯与水中有机物反应产生CHCl₃等有机卤代物（1-3），其中CHCl₃已被确认为致癌物质，其它有机卤代物也被证实对人体有不同程度的致癌、致畸、致突变等危害作用（4,5），引起了人们对液氯消毒安全性的极大忧虑。利用替代消毒剂（消毒方法）减少有机卤代物的研究日益广泛起来，臭氧、紫外线等都具有比较好的消毒效果，但又由于其自身的局限性限制了它们的广泛应用。二氧化氯作为替代消毒剂的优点越来越明显，并正在被人们接受。

　　1．二氧化氯的性质

　　随着研究的深入，人们对二氧化氯的物理化学性质的认识日益加深。Rehr Anetle等报道了ClO₂的正交晶系晶体结构；L.M. Babcock等利用流动余辉技术准确测定了ClO₂的电负性，与试验值结果相近。此外对其高分辨率红外光谱（IR）、电子共振谱（ESR）、拉曼光谱（Reman）、电子布局、基态的电子结构进行的研究（6），使人们对ClO₂的物理化学行为有了进一步的了解。
　　二氧化氯ClO₂以游离单体存在，氯氧键表现出明显的双键特性（O=Cl=O），是对称的非线形三原子分子。O-Cl-O 所形成的键角为117.7 o±1.7 o,两个氧氯键的距离相等，D =1.781±0.01Ao。因氯的3d 轨道参与O―π共轭，因此ClO₂具有共轭结构。水处理条件下，ClO₂的还原产物为ClO₂^-，其电对反应及氧化还原电位为：ClO₂ + e- →ClO₂^- φ°ClO₂ / ClO₂^- =1.16V。
常温常压下ClO₂是一种带有辛辣气味的黄色气体，冷却至-40 ℃以下，成为深红色液体；温度低于-59 ℃时，为橙黄色固体。ClO₂气体易溶于水形成黄绿色溶液，做为溶解的气体保留在溶液中，在阴凉处避光保存并严格密封非常稳定；ClO₂还溶于冰醋酸、四氯化碳中，易被硫酸吸收且不与其反应。浓蒸气超过41Kpa时易爆炸，压缩或储存ClO₂的一切尝试，商业上均告失败，因此使用ClO₂消毒必须现场发生。

　　２． 二氧化氯（ClO₂）用于饮用水杀菌消毒的优越性

　　使用二氧化氯消毒能有效控制饮用水中卤仿等有机卤代物的形成（见表1）。美国1977年进行的一项几种饮用水消毒剂反应产物的致癌性研究，即用氯和臭氧分别对Ohio州河水进行消毒，然后将浓缩水样注入小鼠背部皮下，并用PMA促使肿瘤形成，实验结果（见表2）表明，未消毒的河水和用ClO₂消毒的河水没有增加试验动物的肿瘤发病率，而用其它消毒剂处理的河水都使肿瘤发病率明显增加。

表1 ClO₂和液氯对形成CHCl₃影响 前驱物质 形成CHCl₃量 (μg/L) ClO₂ Cl₂ 3，5-甲苯二酚 5.0 500.0 间羟基苯甲酸 4.6 95.0 间苯二酚 4.3 1920.0 对苯二酚 1.6 46.0 邻苯二酚 0.9 13.4 间苯三酚 0.0 700.0 间甲酚 1.4 32.0 对甲酚 4.0 185.0 2，4-二氯苯酚 4.7 140.0 对氯苯酚 9.0 39.5 邻硝基苯酚 0.0 122.0 　　*投氯量（ClO₂和Cl₂）20.00mg/L,25℃,pH=7.0,反应时间4 hr，前驱物质 3.0mg/L

　　二氧化氯具有高效广谱的杀菌消毒效果(7-9),即使在悬浮物存在下，ClO₂也能以较小剂量杀死大肠杆菌、类炭疽杆菌。对脊髓灰质炎病毒、噬菌体f2 、大肠菌噬菌体、柯萨奇病毒 B3、 艾可病毒11、腺病毒7、单纯性疱疹病毒1和2、流行性腮腺炎病毒、新城病毒、噬菌体OX-174 、仙台病毒、坏疽性病毒等都具有良好的失活效果。由于ClO₂尤其低浓度时在水中扩散速度与渗透能力都比氯快，因此用量少、作用快、杀菌率高。相同条件下5mg/L 氯作用5min后杀菌率为90%，而2 mg/L的ClO₂作用30s就能杀死近100%的微生物。而且ClO₂在较大的pH范围内（6-9）都保持了很强的杀菌能力，而氯不能；ClO₂不与氨和大多数胺反应，因此杀菌效果不受胺的影响。二氧化氯的持续消毒能力也很强，pH为8.6，注菌数7.1×106个/ ml的实验用水投加的ClO₂，作用时间12小时以内，对异样菌的杀灭率保持在99%以上；而0.5 mg/ L的氯气的杀菌率最高只能达到75%，只有当加入1.0mg/ L的氯气时，才能杀死90%以上的异养菌，而且ClO₂在失活隐形担孢子和贾第虫以及减少噬菌斑成虫方面比Cl₂更有效。

表2 消毒反应产物经PMA促进20周后引发的肿瘤数量 水样处理 浓缩倍数 长瘤动物数 肿瘤总数 肿瘤发生率% 未消毒 102 0/25 0 0 氯 106 4/25 5 20 氯胺 142 5/25 8 32 二氧化氯 168 6/25 0 0 臭氧 186 7/25 9 36 盐水 1/25 1 4 二甲基苯并蒽 16/25 35 140

　　二氧化氯能有效去除水中Fe2⁺、Mn2⁺、S^2-、CN^-等无机污染物⁽¹⁰⁾和酚类、腐殖质等⁽¹¹⁾有机污染物。有资料表明，ClO₂可将有致癌作用的有机物（苯并芘）氧化成无致癌作用的物质。在pH 5-9 范围内将H2S很快氧化生成Fe₂(SO₄)₃。ClO₂对霉烂味，土味或腥臭味的一些物质，例如波斯菊萜（2,6-二甲基-1,3,5,7-辛四烯）、2,3,6-三氯茴醚（TCA）,2-异丙基-3-甲氧基吡嗪（IBMP）和二甲基异冰片（MBI）等臭味化合物有较大的去除效果，除了除臭去味O3略优于ClO₂，其它方面二者比较接近，但O3发生设备投资运行费用过高；持续消毒能力差，广泛应用受到限制，同时臭氧在水处理过程中可与溴酸盐作用生成三致物质，从各种指标综合来看，ClO₂比其它消毒剂具有更多的优越性。

　　3．应用ClO₂消毒产生的问题及解决方法

　　二氧化氯（ClO₂）作为一种消毒剂的安全性，必须同时考虑到副产物ClO₂^-和ClO₃^-的毒性问题。动物实验表明只有接触高浓度的ClO₂和ClO₂^-时，才会对动物肌体产生不利影响，低剂量接触一般不会影响其健康。有人（12）让小白鼠饮用含100mg/L亚氯酸盐的水，没有引起变化；也有人（13）让大白鼠长期饮用含ClO₂10mg/L的水，两年后并未检出对动物健康有害的作用。 关于二氧化氯对人体的危害也有实验，有志愿者服用ClO₂ 、ClO₂^- 、ClO₃^-剂量为5mg/L 的饮用水，接触84天未检测到任何危害作用。毒理学研究结果表明，ClO₂ 、ClO₂^- 和ClO₃^-的毒副作用牵涉造血功能，但只有过量的（50mg/L）亚氯酸盐才使对溶血性敏感的人产生溶血性贫血。美国化学制造协会（USCMA）二氧化氯专门小组在EPA办公室和环境利益集团资助下，发起了NaClO₂对小鼠两代繁殖影响的研究，USEPA根据毒理学家和其他卫生学专家严格复审后批准了这项研究结果；将饮用水中NaClO₂的最大污染水平目标值（MCLGS）从0.08ppm升至0.8ppm，MCL仍为1.0ppm；饮用水中的最大剩余消毒水平（MRDL）和目标值（MCLGS）从0.3ppm升至0.8ppm^[14]。
　　ClO₂^- 是ClO₂消毒过程中产生的副产物，目前已有有效去除ClO₂^- 等副产物的方法。例如，应用Fe2⁺在pH为5-7时，5-15s内去除全部ClO₂^-，转变成为Cl-，适宜投量为3.0-3.1mg/L Fe2⁺/mg ClO₂^- ,反应产物Fe(OH)3不影响絮凝。还有人利用粒状活性炭处理技术(15)，将ClO₂^-还原为Cl-，并通过可逆吸附去除ClO₃^-；而且当ClO₂ 的投量高达2-5mg/L时，其出水氯氧类化合物含量也能达到低于 1.0mg/L。但实际上ClO₂用于饮用水消毒时用量很少，仅为0.5-1.5mg/L。因此，副产物ClO₂^- 和ClO₃^-产生的量更少，且是能够去除的，并不影响ClO₂消毒的安全性。

　　４．二氧化氯的分析检测技术

　　为保证水质和评价处理效果，安全控制消毒剂的投量和剩余量，及检测副产物ClO₂^- 、BrO3- ,要求必须有准确可靠的分析检测技术。水中ClO₂及其副产物的测定方法包括碘量法、电流滴定法、DPD硫酸亚铁铵法、流动注射分析（FIA）、吸收光谱法、示差光度法、生物化学法、电化学法和离子色谱法等(16-17)。
　　碘量滴定法、电流滴定法和DPD-(NH4)2Fe(SO4)2滴定法是测定水中常量ClO₂的标准方法。碘量滴定法通过控制pH值同时测定Cl₂ 、ClO₂、ClO₂^- 和ClO₃^-（18）。电流滴定法和DPD- FAS法可用于同时测定Cl₂ 、ClO₂、ClO₂^-，但未见同时测定水中的ClO₃^-报道，其中碘量法用于检测ClO₂发生器的运转情况。
　　测定水中低含量ClO₂的方法主要有甲酚红示差光度法，最低检测限为4.1ug/L；酸性靛蓝示差光度法最低检出限为5 ug/L；丽丝胺绿B光度法测定水中ClO₂的最低检测限为0.03±0.01mg/L；罗丹明光度法最低检出限为0.04mg/L的ClO₂；绿酚红光度法测定水中ClO₂的最低检出限为0.12mg/L；亚甲蓝萃取光度法测定ClO₂的最低检出限为0.02mg/L(17)。
　　流动注射分析（FIA）及其与能量转换检测器和电化学检测器联用技术得到了迅速发展，扩大了使用范围，仪器简单，分析速度快，取样少，自动化程度高（19-20）。其中FIA-碘量法-光度法为FIA组合技术，采用掩蔽剂，使饮用水中Cl₂ 、ClO₂、ClO₂^- 和ClO₃^-的连续自动测定成为可能(21)，而且提高了方法的选择性和灵敏度。FIA-UV光度法采用气体扩散分离技术消除水中离子和有机物在UV光区的吸收干扰，草酸掩蔽Cl₂，其中ClO₂的检出限达18.2ug/L。FIA-鲁米诺化学发光法利用高灵敏光电倍增管记录与ClO₂浓度成比例的化学发光强度的变化，使对ClO₂的检出限达几微克每升，甚至更低。
　　此外，利用茜素磺酸DASA与ClO₂的褪色作用，在pH=6.8的磷酸盐缓冲溶液中，以微分脉冲极谱法测定峰电流（峰高）的减少，求得水中微量ClO₂的电化学方法，该方法灵敏度高，选择性好，最低检出限为2ug/L（22。离子色谱法（IC）分别采用碳酸盐淋洗液，ClO₂^-的最低检测限为0.03mg/L，ClO₃^-为0.02mg/L和BrO3-为0.01mg/L；硼酸盐为洗脱液，电导检测器，实际检出限ClO₂^-为3.4ug/L，ClO₃^-为9.4ug/L和BrO3-为7.3ug/L（23）。

　　5．ClO₂的发生技术

　　ClO₂发生方法主要包括化学法（亚氯酸盐法和氯酸盐法）和电解法（24-25）：
　　亚氯酸盐法包括亚氯酸钠（NaClO₂）的氯化和亚氯酸钠的分解。前者容易产生Cl₂ 、ClO₂^- 和ClO₃^-等副产物，后者制取ClO₂纯度高，副反应少，市场上推出的不同类型的化学法二氧化氯发生器，一般所需药品成本高，尚难大规模使用。氯酸盐法：氯酸盐法是在酸性介质中还原氯酸钠（NaClO3）制取ClO₂。根据还原剂的不同，有一系列生产工艺，如硫酸法工艺、盐酸法工艺、二氧化硫工艺、CH3OH工艺等。一般硫酸法工艺、盐酸法两工艺的缺点是ClO₂的纯度低，副产物中有大量的Cl₂，该法现已开发出性能可靠的发生器；二氧化硫工艺装置复杂，需要防止SO2泄露的保护装置，ClO₂的收率较低；CH3OH工艺的副产物HCHO会造成对环境的"二次污染"，而且CH3OH具有毒性，对操作者不利。
　　电解法主要是利用氯化钠为原料，采用隔膜电解技术制取ClO₂；市场上的电解法发生器产生的混合气体以Cl₂为主，ClO₂的比例较少。有研究表明采用混合气体ClO₂ + Cl₂消毒时，其ClO₂ 所占质量百分数应在90%以上，否则仍然会使水中产生大量的CH3Cl等“三致”有机卤化物。
　　针对NaClO₂法和NaClO3法发生ClO₂，我们已申请了两项专利（26,27），这两种发生器发生的ClO₂的纯度均达97%以上，收率达80%以上。在后继的工作中，我们又研制成功了HJL型间歇式及连续式ClO₂发生器，发生的二氧化氯纯度达95.0%以上，收率为80-85%。

　　6．二氧化氯的生产成本及消毒成本分析

　　我们以小型间歇式实验的数据初步估算生产纯度96.0%左右的ClO₂发生器的消耗定额（25）（见表3），由生产定额可知，生产1吨ClO₂所需费用为1.7万元，根据ClO₂的生产成本和消毒投量可以得出ClO₂的消毒成本，并与液氯消毒进行比较（见表4），由表Ⅴ可见，利用二氧化氯进行饮用水消毒，吨水成本比液氯提高0.0025元（0.25分），即每吨水造价仅增加0.25分RMB.。

表3　生产ClO₂的消耗定额 消耗原料 消耗定额(吨水／吨ClO₂) 原料价格(元／吨) NaClO₃(工业纯) 1.9 5500 还原剂A(工业纯) 0.19 4300 浓硫酸(工业纯) 7.8 730 原料配制用水 14 1.0 电能(KWh／吨ClO₂) 50 0.6

表4 与液氯的消毒成本分析 项目 ClO₂ 液氯Cl₂ 消毒剂的生产成本 1.7万元／吨 ClO₂ 0.3万元/吨Cl₂ 消毒剂的投量 0.5mg ClO₂/L水 2.0mgCl₂/L水 消毒成本 0.0085元／吨水 0.006元／吨水

　　７．结语

　　随着对二氧化氯性质、行为、消毒副产物ClO₂^- 和ClO₃^- 的毒理学及其去除方法研究的深入，二氧化氯用于饮用水消毒的优越性已逐渐被人们接受。经过努力，我们已经掌握了二氧化氯及其副产物的分析检测方法、二氧化氯的发生技术，并开发了收率超过80% ，纯度95% 以上的二氧化氯发生器，技术上成熟，用于饮用水消毒，经济上可行。而且仅在美国就有500多家水厂，欧洲已有数千家水厂在应用二氧化氯作为饮用水消毒剂，积累了大量宝贵经验，例如在欧洲意大利在水处理中二氧化氯的主要用户，在德国有70%以上的饮用水用二氧化氯作后消毒处理。随着我国经济实力的日益强大，人们对健康安全标准要求的提高，相信二氧化氯作为液氯的替代品用于饮用水消毒的时机已经成熟。

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　　中图分类号：X526 文献标识码：A