油田含油污水深度处理技术探讨

牟永春 薛爱琴 李绯
（华北油田勘察设计研究院）

　　摘　要：油田含油污水深度处理成为近年来各油田所面临的首要难题、通过对国内外含油污水深度处理方法的研究及比较，得出各种条件下处理方法的最优选择 并重点举例介绍膜处理工艺。对其他油田采出水的处理研究有参考价值。
　　主题词：含油污水 深度处理 工艺 离子交换膜

　　在油田开发后期，原油含水率逐年上升。以华北油田为例，所产原油综合含水率最高可达86.7％。在原油处理过程中，脱出大量含油污水，经除油、除悬浮物处理，达到注水水质后，直接注入地层，避免了污水外排则环境造成的污染。
　　但是，近几年地质方面提出了控水稳油的开发理论，油藏注水量减少，脱出的含油污水无法回注而不得不外排。油田采出水中除含有石油类物质外，大多数还含有较多的盐类物质和其它一些有害物。这些水在陆地上排放，特别是在农业区排放的，除了石油类物质、硫化氢等则环境造成污染外，盐类物质还会造成土壤盐碱化，影响农作物的生长。因此，大量油田剩余污水的深度处理问题急待研究解决。
　　目前国内外尚无成熟的油田含油污水深度处理方法和技术，许多研究尚处开发实验阶段。本文提出一些有代表性的方法和技术供借鉴和探讨。
　　污水地面排放首先应满足污水排放标准，在农灌区还应满足农田灌溉水质标准。污水处理后回用还应满足相应的用水水质要来，一般情况下，油田含油污水处理站是为满足注水水质而建的，往往不能满足外排和农灌水质要求。以华北油田任一联排放水为例，其水质与石油开发工业水污染物排放标准（GB3550-83）和农田灌溉人民标准（GB5.84-92）作比较，比较结果见表1。

表1 油田外排污水与排放水标准、农田灌溉水质标准比较表

项目

标准

pH值 水温℃ Cl-
mg/L 全盐量mg/L 硫化物mg/L 含油mg/L CODmg/L Hg
mg/L F-
mg/L 任一联排放水 7.25 64.0 1.88×10³ 4×10³ 15.0 23.0 70 4.9 9.6 农灌水标准 5.5-8.5 35.0 250 1×10³ 1.0 10 300 0.001 3.0 排放水标准 6-9 - - - 1 10 100 0.05 -

　　从表中可以看出，三者的差异主要表现在水中溶解离子的去除上.尤其是全盐量。要解决油田污水的外排问题，最困难的是降低全盐量。为此我们进行了一些国内外情况调研，下面就国内外技术水平状况及其研究发展方向进行比较。

1 国内外含油污水深度处理技术

　　在对含油污水深度处理的研究中，一个比较重要的内容就是油田采出水的脱盐处理。油田采出水的含盐量变化范围很大，低的只有每升几百毫克，高的每升几十万毫克。在进行国内、外油田采出水脱盐处理的现状研究的，我们对多种脱盐方法进行了较为系统的调研，以便满足自种含盐量采出水在不同脱盐要求时的最优选择。这样就使此项研究工作不仅对华北油田含油污水处理有意义，而且对其他油田百种含盐量采出水的脱盐处理也有参考价值。
1.1 　脱盐方法介绍
　　 油田采出水的脱盐方法主要来自海水和苦咸水的脱盐工艺。脱盐方法主要有离子交换法、蒸发法、膜处理法和冰冻法等。
　　（1）离子交换法：离子交换树脂除盐是由于阴、阳离子交换树脂上分别有OH^-和H⁺离子，可与水中的阴离子（如Cl^-离子）和阳离子（则Na⁺离子）交换，OH^-和H⁺离子进入水中后结合成水，减少了水中的盐份。离子变换树脂饱和后可再生继续使用。目前的离子交换法多用于制造纯水或低含盐水（一般食盐1-5mg/L）。经验表明，当原水含盐超过（1000－3000）mg/L时，直接用离子交换法进行脱盐很不经济，除非大骨架，高通量离子筛研究取得突破。到目前为止，油田采出水的处理尚未采用此方法。
　　（2）蒸发法：蒸发法又分为多级闪蒸法、多效蒸馏法和蒸汽压缩蒸发法。
　　多级闪蒸法是将原水加热，使其蒸汽压稍低于水的饱和蒸汽压，然后进行闪蒸，闪蒸后蒸汽冷凝成出水，液体进入下一级闪蒸。经多级闪蒸后达到脱盐的目的。该工艺广泛用于海水脱盐，而处理油田产出水效率很低。
　　多效蒸馏法是在蒸馏塔内，将原水加热，产生部分蒸汽，进行气液交换，水蒸汽在塔顶冷凝成为出水，塔底为浓盐水。该工艺常与膜处理工艺结台起来，用于海水脱盐。
　　蒸汽压缩蒸发工艺是将水蒸汽压缩至一定压力而凝结并释放出潜热，通过一个换热器将另一侧的原水加热并产生蒸汽，蒸汽再经压缩，再换热，如此反复。蒸汽凝结后成为出水，不产生蒸汽的液相成为浓缩水排除。根据压缩机和换热器的不同，虽汽压缩蒸发工艺及分为立式、卧式和循环式三种。该工艺在海水脱盐方面已形成了商业产品。在油田产出水处理方面，将卧式蒸汽压缩蒸发工艺做成小型试验装置，在加拿大阿尔帕塔原油脱水装置上进行了现场实验。
　　（3）膜处理法：膜处理工艺分为反渗透法和电渗析法。
　　反渗透法是在压力推动下，使水通过反渗透膜（盐分子过不去），从而将盐水淡化。工业上，反渗透法一直用于纯水制造和海水、苦咸水的脱盐处理。
　　电渗析法是原水通过阴阳离子选择膜，在电场的作用下进行分离，阴离子只能通过阴膜，阳离子只能通过阳膜，从而形成淡水室和浓水室分别排除。
　　反渗透法和电渗析法均已在加拿大制成了撬装装置，用于油田产出水的脱盐处理。
　　（4）冰冻法：冰冻法又分为直接接触冰冻、间接接触冰冻和真空冰冻三种工艺。
　　直接和间接接触冰冻法是用致冷剂，如氟利昂、丁烷等，将原水冷却至冰点，把冰从浓缩液中分离出来，再冲洗、融化，产生淡水。直接接触工艺己得到广泛研究，间接接触工艺正由美国一家公司生产，但大规模处理装置还本制造。这两种工艺始终未用于油田产出水的处理。
　　真空冰冻法的原理是根据纯水存在三相点，从而将它与含盐浓水分离。用真空将原水的沸点降至三相点，产生蒸气和冰晶，豪气被分离后冷却成为淡水，冰晶被分离后，冲洗、融化成为另一股淡水。液相则成为浓缩水。根据产生真空压水蒸气的方式不同，真空冰冻工艺又分为四种：
　　a.蒸气压缩亘空冰冻；b.喷射器-吸附真空冰冻；c.冷压缩真空冰冻；d.非升华真空冰冻。
　　前三种工艺均未经大型实验，未用于工业生产。第四种工艺正在美国试用于处理油田采出水。
　　脱盐处理时，原水中的含盐量是选择处理方法的重要依据。一般情况下，含盐量为500－1000mg/L的可以考虑用离子交换法、电渗析法或反渗透法，此时运行费用较低。含盐量为2000－10000mg/L时电渗析法或反渗透法运行费用较低。当水中含盐量大于30000mg/L时，虽然可以考虑电渗析法或反渗透法，但往往不如冰冻法和蒸发法更适用。
　　 其他脱盐方法还有溶剂萃取法，水合物法等，尚不具备大规模应用的前景，在此不详细叙述。
1.2 几种脱盐方法的综合技术经济比较
　　由于离子交换法脱盐在含油污水中的应用尚无人研究，我们对其它几种海水及苦咸水脱盐方法进行了综台技术经济比较。为方便比较，将比较项目指标分为6级分制，分值越高越成熟，效果越好，反之亦然。各项得分相加后成为该脱盐方法的总得分值。总分值可以在一定程度上说明中方法的技术经济比较结果，分值越高的脱盐方法，其工艺可行性越强。各种脱盐方法综合分值比较见表2。

表2 各种脱盐方法综合分值比较 工艺方法 技术成熟度 产品水的纯度 对原水中TDS的影响程度 预处理要求 操作的难易程度 维修要求 工艺的可靠性 综合分值 适用范围 多级闪蒸 6 6 6 4 6 2 5 35 适用含盐量高的水脱盐 多效蒸馏 6 6 6 3 6 2 5 34 同上 蒸汽压缩蒸发 6 6 6 4 6 2 6 36 主要用于废水浓缩 反渗透 3 4 4 3 4 5 5 28 海水，更适合微咸水 电渗析 2 3 5 4 2 4 6 26 不适合高含盐水 冰冻 1 2 6 6 6 1 1 23 中间实验装置用于海水及油田产出水

　　比较结果：
　　1）技术成熟度：蒸发工艺己用于工业生产多年，工艺比较成熟，冰冻脱盐工艺还未能在工业规模上实施，所以排在最后。
　　2）产品水纯度：蒸发法得到的产品水含盐最低，而冰冻法产品水中的含盐量较其他方法多。
　　3）原水中TDS（总溶解固体物）的影响程度：蒸发和冰冻工艺受原水中TDS的影响较小，而膜工艺则受此影响明显。
　　4）预处理要求：冰冻法脱盐需要的预处理最少，反渗透及多效蒸馏所需的预处理最多。
　　5）操作难易程度：蒸发法和冰冻法较易掌握。反渗透的分压设备及膜件操作技术要求得高，较蒸发法和冰冻法次之。电渗析需机械电子配合操作，还需故障检修技术，因此，排在最后。
　　6）维修要求：由于冰冻脱盐工艺是一项新技术，还鲜为人知，排在最后。因高温时常遇到腐蚀结垢问题，所以蒸发工艺的维修要求较高排在倒数第二，膜工艺中，电渗析所需的维修比反渗透多，因此，反渗透位于电渗析之前。
　　7）工艺可靠性：冰冻脱盐还来在工业中规模应用，所以排在最后，用反渗透处理高含盐水（如海水）的工艺停机较长，多级闪蒸和多效蒸馏停机故障也较高，因此工艺可靠性排在电渗析后面。
　　8）总额定值：在海水除盐工艺的实际应用中，蒸发法一般排在前面，这是因为蒸发工艺己经大规模应用，得到证实。蒸发工艺中，蒸汽压缩蒸发排在最前面。在膜工艺中，反渗透法排在电渗析法的前面。冰冻脱盐工艺排在最后。当水中含盐量不太高时，一般采用膜工艺来脱盐，而不用运行费用和投资都很高的蒸发工艺。
　　国外对油田采出水进行脱盐处理己经进行了多种实验。重点进行实验研究的工艺方法有：（1）蒸汽压缩蒸发；（2）电渗析；（3）反渗透；（4）真空冰冻。
　　仿照前面的评价方法，我们也将上述的四种工艺方法进行定量的比较，其综合比较结果见表3

表3　油田产出水脱盐方法分值综合比较 工艺方法 预处理工艺 投资费用 操作要求 操作费用 废液排量 总分值 蒸汽压缩蒸发 3 2 1 4 2 12 反渗透 1 2 2 3 1 9 电渗析 2 3 3 1 3 12 真空冰冻 4 4 4 2 4 18 注：此处的投资费和操作费用仅指脱盐装置项，不包括预处理费用。

　　从表中可以看出，冰冻脱盐将成为油田采出水脱盐处理最有发展前途的工艺方法，但由于其发展缓慢，到目前为止尚未用于现场工业规模生产。尽管蒸汽压缩蒸发和电渗析的总分相同，但蒸汽压缩蒸发在技术上较成熟。
　　蒸汽压缩蒸发法，电渗析法和冰冻法用于油田采出水脱盐的投资费用估算见表4。

表4 油田采出水脱盐的三种工艺投资估算表 工艺方法 淡水产量.t/d 建设投资，万元/t 运行费用 ，元/t 蒸汽压缩蒸发法 2000 3.3 8.7 电渗析法 3000 1.27 6.6 真空冰冻法 2000 1.65 5.1 注：表中价钱以人民币计，原资料为加元，本表换算按1加元等于6.3元人民币计。运行费不包括折旧费。表中数据仅为研究估算，并非实例数据。

　　从表中的研究数据来看，处理同样量的油田产出污水，真空冰冻法投资最省，蒸汽压缩蒸发法投资最高。

2 含油污水深度处理应用实例

　　冰冻法虽然最有发展前途，但未经工业规模实际应用。膜工艺比蒸发法投资及运行费用都低，故应用较多。
　　实例一：美国加利福尼亚得克萨斯州的砂道油田（San Ardo）的一项工程，该工程将油田采出水处理成农灌水，注入地下层位，作为饮用水或农业灌溉水源。在干旱少雨地区，油田采出水是重要的水资源，应加以利用。我国沙漠油田在开采过程中的采出水如能很好地利用，有重要的经济和环保意义。
　　砂道油田的采出水属微咸水，与我们研究的采出水有可比性。其研究的处理工艺也可以适用于大多数油田的采出水。砂道油田采出水水质见表5。

表5 砂道油田采出水水质 组分 钠 钙 镁 钾 硼 氯 硫酸盐 含量mg/L 2324 67.4 12.2 58.6 20-30 3201 131 组分 碳酸氢盐 硅 总溶解固体 油及脂 总有机碳 pH值 温度℃ 含量mg/L 755 25-250 6862 80 170 7.8-8.0 82.2

　　从表中可以看出砂道油田采出水水质与一般油田采出水有所不同。其特点是硼，硅含量高，溶解的油含量高（以总有机碳形式否在）。在处理过程中，硼，硅的问题使处理流程复杂化。其流程如图1所示。

　　原水进入流程之前，已经用空气浮选单元把分散油除去。采出水在100－175°F的温度下进入石灰处理单元，首先去除硅，将水澄清。然后泵入热交换器，使水温降至95°F左右。泵出水流量维持在170bbl/d，以适应反渗透（RO）单元的处理能力。鉴于石灰处理后水的PH值已在11以上，需要加酸将其调整到要来的水平。
　　经过PH调整的水，进入浮石过滤器，并加入适量絮凝剂以保证残留油、悬浮物的去除效果。为避免钙、镁、钡在RO膜上结垢，流程中设置了两个沸石软化器和一个弱酸软化器取水质进行软化。弱酸软化器主要是去除由于水中TDS较高而从佛石软化器漏出的硬度物质。
　　然后，软化水进入0.45μm软性填料过滤器，处理后水的浊度达0.3NTU。为使RO进水温度恒定，在RO装置前加一小型换热器，其作用是将水温进一步升高10°F，以防止任何物质析出，特别是防止水溶性有机物析出。
　　RO单元分为2级，每级由18个2（1/2）“x40”的膜组件构成。这种组合可使淡水回收率达75％，RO处理水的水温保持在105°F，仅低于膜的极限温度10°FRO出水浊度及污泥浓度指数（SDI）一般在0.2－0.4NTU和0－1.0NTU，最高不超过0.5NTU和3.0NTU。
　　紧靠RO给水泵前安装了一台PH控制器和一台加药泵，以便很好地调整PH值。此外，RO单元还包括一套能适应高pH值环境的带有优质清洗剂的清洗系统。
　　当PH＜10.6时，需一套除硼单元。当PH＞10.6时则不需要。
　　RO后处理系统首先是两级曝气。第一级在高pH值下运行，第二级在正常的pH值下运行，氧气在展气器内溶入。最后是SAR 单元。这是一个内装压碎的牡蛎壳10个“X6”的滤柱，其主要功能是加钙、镁以调整水的SAR和电导率。
　　此项工程是否成功的关键是RO膜的污染控制。由于RO膜非常贵，对一处理是为50000bbl/d的工程，更换膜的费用将近750000美元。如果每3年更换一次膜，每处理1bbl水在回收率75％的情况下将花费1.4美分。如果膜只能使用1年，费用会提高3倍。因此，必须将膜污染及清洗周期降至最低，从而使膜的使用周期达到3年。
　　由于该系统预处理效果不错，浮油及分散油在预处理中基本得以去除。然而在中试试验中发现，溶解油的RO膜的污染却起着非常重要的作用。当pH＜6.0时，溶解油开始析出，致使RO膜的污染严重；pH＞80时，膜污染明显减少；当在pH值为10.5——11.0之间运行时，膜污染较低，此时的膜污染只是水中残存的少量无机污染物，而少有油的痕迹。对此无机污染物进行分析，其成分主要是硅铝酸钠。
　　处理后水质指标达到了California Tile 22饮用水最大污染物限制要求，包括无机物、有机物、细菌学指标、放射性指标，以及第2类饮用水水质标准要求。
　　一个50000bbl/d的水处理厂，估算投资为7－9百万美元。最大的运行费用是药剂费，包括药剂、能耗、膜更换费等在内，总运行费在6－8美分/桶水。
　　实例二：美国红河谷砂岩地区的污水脱盐系统。
　　根据美国的排水标准准则，环境资源部暂行的排水标准见表6。宾州韦南戈县红河谷地区油田污水含盐量见表7。

表６　　　美国环境资源部暂行的排水标准 组份 溶解铁 pH 油 总悬浮固体 平均浓度 最大浓度 平均浓度 最大浓度 允许排放浓度，mg/L 7 6-9 15 30 30 60

表7　　红河谷砂岩地区污水含盐分析 组份 Ca Na K Fe Mg Al Si Sr 浓度，mg/L 2100 13600 55 250 730 11 8 190

　　从表6和表7分析，该地区污水脱盐的目的是去除水中的溶解铁，使其含量从250mg/l降到7mg/l以下。现场应用处理设备如图2所示：

　　含盐污水首先进入两个70bbl的储罐进行油水分离，然后通入密实的石灰岩碎屑容器调节PH值。根据实验室实验和模型参数计算确定石灰岩屑容器的直径。污水再进人充气装置，充气装置设计成不同的截面和厚度使污水在充气装置内不同的停留时间下形成均匀分布的薄膜，以提高二价铁氧化成三价铁的反应效率，产生氢氧化铁沉淀。最后，水在慢砂过滤器中过滤。
　　该装置在现场运行后铁浓度均低于7mg/L1。但石灰岩塔和过滤装置还有待进一步完善。
　　国内对现场运行后深度处理方面的研究不多，也不够深入。同济大学、北京天联公司等单位曾对华北油田污水提出过处理方案，但未能实施。其方案均采用膜处理法。膜处理方案对预处理的要求相当严格，特别是水中含油，如处理不净，会很快污染膜及其组件。
　　清华大学环保系曾采用喷射冷却技术降低水温，用陶粒作为填料生物接触氧化，把水中COD去除40％以上，但在给大同矿务局处理矿坑水时，有0.3mg/l的油，使电渗析膜受污染而停运。
　　北京电力设计院方达水处理公司曾经成功地设计了几项较大的电厂水处理项目、他们采用进口药剂使水中含油降到0.3mg/l以下，使用进口膜脱盐，估计建设投资为1.8万元/m³污水。
　　天津大学在含油污水预处理方面研究了一种具有互贯聚合物网络（IPN）的高分子复合膜，进行油水分离。这种膜具有亲水憎油功能，令水顺利通过膜而油不粘附于膜表面，从而达到油水分离的目的。处理后的水中含油低于0.5mg/l，膜表面不被污染，不需反冲洗再生。此项技术仅停留在买验室阶段，尚未开展中试及现场运行。

3 结论及建议

　　3.1 综合比较国内外现有技术，从技术、操作运行成熟度、能耗、投资、研究周期等方面考虑，含油污水脱盐选择膜处理方法比较现实可行。但膜处理法对进水水质要求极其严格。一是水温必须降到40℃以下；二是化学需氧量（COD）必须降到3mg/l以下；三是最好水中含油能降到1mg/l以下。就油田污水进入电渗析器而言，除水温较易降低以外，其他两项目前还无成功的解决方法。
　　3.2 目前国内电渗析器的处理量均较小，最大处理量为50t/h，而对华北油田而言，一个站的污水排放量为（600－700）t/h，一台电渗析器远远不能满足需要。则多台并行及浓水循环，则投资和运行费太高而不经济。因此.大容量的电渗析器尚有待研究和开发。
　　3.3 用膜法处理含油污水要产生一定比例的浓盐水，这部分浓水的处置问题还有待进行技术经济比较选择处理方案。若选择注入地下，则应考虑对地层配伍性问题；若选择回收盐产品，则应考虑其经济性问题。同时浓水的腐蚀、结垢等问题也不容忽视。
　　3.4 要加强和加快对含油污水预处理技术的研究和现场实验工作。在目前技术水平尚不成熟的情况下，建议内陆地区油田污水可选择两种处理方案：一是将污水注入地层深处的非开发层位；二是同生活污水进行稀释外排。但无论哪种方案都还需进行实验，计算及技术经济比较。