达标外排污水直接回用循环水系统的技术与应用

李本高，余正齐，李亚红
（中国石化研究院，北京 100083）

　　摘　要：达标外排污水直接回用于循环水系统，用RP－12等成套技术进行缓蚀、阻垢和杀菌处理，碳钢材质的腐蚀速率＜0.10mm/a，粘附速率＜15mg/（cm².mon），循环水细菌平均总数＜1×10⁵个/mL，处理效果可以满足生产装置长周期运行的需要，同时节约企业新鲜水总用量约30％，减少污水外排放约70％，且有较好的经济效益。
　　关键词：污水；回用；缓蚀；杀菌

1 前言

　　我国水资源日益短缺，水污染日趋严重已成为不争的事实，己经引起我国政府的高度重视，正在制订一系列更为严格的保护水资源，减少污水排放的政策和法律，同时大幅度提高水费和排污费等经济手段促使企业节约用水，减少污水外排。作为耗水和排污大户的石化企业，降低水耗，减少污水外排己成为迫切需要解决的问题。将达标外排污水进行适当处理回用于循环冷却水系统，是降低企业水耗，减少企业污水外排的一个行之有效的办法，既可降低企业总水耗约35%，又能减少达标外排污水约70％。正是由于污水回用能够带来巨大的社会效益和经济效益，发达资本主义国家早己十分重视开发污水回用技术。如美国在1967年就己将达标外排的城市污水经缓蚀、阻垢和杀菌处理回用于发电厂循环水系统；并在90年代初实现了炼油达标外排污水回用于炼油厂循环水系统。因此，开发这标外排污水回用于循环水系统的水处理技术具有十分重要的意义，是确保企业实现可持续发展的关键条件之一。
　　这标外排污水与新鲜水相比，水中COD和促进腐蚀的离子种类及浓度均大幅度提高，一些企业正尝试对这标外排污水进行深度处理，使经深度处理后的出水水质与新鲜水接近，以降低水质回用于循环水系统后控制微生物和腐蚀的难度，理论上可行，但工艺仍不成熟，经济方面的困难也较大。目前深度处理装置的出水水质COD仍然在50mg/L左右，并且运行不平稳；设备投资较大，深度处理能力为1m^3/h的工程投资约需2万元；运行费用较高，深度处理1m³约需1.5万元。将达标外排污水直接回用于循环水系统，设备投资和运行费用较低，经济上具有明显优势，但必须开发高效的杀菌剂、缓蚀剂和处理工艺采用以新型有机磷酸盐为主剂的缓蚀阻垢剂RP－12及相应的杀菌剂RP－78、RP－79在循环水系统处理达标外排污水，可以有效地抑制金属设备的腐蚀，控制循环水中的微生物生长和繁殖。

2 实验方法

2.1 水质：取自南方沿海某炼油厂现场达标排污水；主要水质指标如表1.
2.2 材质：试片：20＃碳钢，1型试片，表面积28.0cm2；试管：20＃碳钢；Φ10×1×520mm。
2.3 方法
　　旋转挂片腐蚀试验：按照《冷却水分析和试验方法》中的404。动态模拟试验：按照《冷却水分析和试验方法》中的407。异养菌、铁细菌、硫酸盐还原菌和真菌检测：按照《冷却水分析和试验方法》中的207、208、209和210、

表1 现场达标外排污水主要水质 项目 结果 项目 结果 P碱度（以CaCO³计）/（mg.L^-1) 0.0 pH 7.56 M碱度（以CaCO3计）/（mg.L^-1) 115.8 Cl-(mg.) 108.1　 钙硬度（以CaCO³计）/（mg.L^-1) 37.6　 SO₄^2-/（mg.L^-1) 76.8　 总硬度（以CaCO³计）/（mg.L^-1) 74.0 总铁-/（mg.L^-1) 0.38　 正磷（以PO₄^3-计）/（mg.L^-1) 2.24　 COD/(mg.L- 50.6　 总磷（以PO₄^3-计）/（mg.L^-1) 2.47 悬浮物/（mg.L- 71.0　 异养菌/（个.mL-1) 1.4×10⁴ 总溶固/（mg.L^-1)　 390.0 真菌/（个.mL-1) 1.6×10⁴ 总固/（mg.L^-1) 461.0 铁细菌（个.mL-1) 1.2×103 硫酸盐还原菌（个.mL-1) 90

3　结果与讨论

3.1 杀菌
　　将A、B两种杀菌剂分别加入到达标外排污水中作用1h后，对不同菌属的杀灭效果如表2。表2结果表明：A、B两种杀菌剂均有良好的杀菌效果，对异养菌和铁细菌的杀菌率均大于99.9%，对真菌的杀菌率大于98%。当两种药剂配合使用时，对异养菌和硫酸盐还原的杀菌效果更好。

表2 杀菌剂的杀菌效果 序号 药剂名称 异氧菌 铁细菌 真菌 硫酸盐还原菌 1 A+B 42 64 0 1.5 2 A 32 250 0.4 15 3 B 84 37 0 40 4 无 1.4×10⁵ 1.6×10⁴ 1.2×10³ 90

3.2　缓蚀
　　在现场达标外排污水中加入NaCl将Cl^-离子浓度补至380mg/L，加入Na₂SO₄离子补至280mg/L（相当于达标外排污水浓缩3.5倍时的Cl^-、SO₄^2-离于浓度），以强化达标外排徘污水水质的腐蚀性；在预膜条件下，不同浓度的RP-12对旋转挂片的缓蚀效果如表3。表3结果表明：在预膜条件下，50mg/L的RP-12对试片的缓蚀效果十分优良，试片的腐蚀速率仅为0.0128mm/a。当RP-12的浓度增加到100mg/L时，试片的腐蚀速率降低到0.0045mm/a。

表3 预膜条件RP-12对试片的缓蚀效果 试验序号 RP-12浓度/（mg.L^-1) 座蚀速率（mm.a^-1) 1 50 0.0128 2 75 0.0079 3 100 0.0045 4 125 0.00660

　　不预膜条件下不同浓度的RP-12对试片的缓蚀效果如表4所示。从表4结果可以看出：当RP-12浓度增加到100mg/L时，试片的腐蚀速降低至0.033mm/a，缓蚀率达到97.1%，缓蚀效果良好。

表4 不预膜条件RP-12对试片的缓蚀效果 试验序号 RP-12浓度/（mg.L^-1) 腐蚀速率/（mm.a^-1) 1 0 1.131 2 75 0.4171 3 100 0.0329 4 125 0.0190

3.3　动态模拟试验
　　动模试验的补充水全部用现场达标外排污水，试管内循环水流速控制在0.8m/s，进水温度控制在32℃，出水温度在40-41℃，浓缩倍数控制在3.8-4.8，试管和试片分别经预膜处理和不预膜处理，进行两轮试验，各连续运行15天，主要水质指标的日常分析结果：循环水以K+离子计的浓缩倍数最低为3.73，最高为4.91，浓缩倍数总体控制在较高水平。正磷浓度在6mg/L左右，主要是达标外排污水中含正磷经家缩后所致。细菌总数最低为10²个/mL，最高为10⁶个/mL，这个结果说明加入一次杀菌剂，可以有效控制微生物的时间为3——4天。动态模拟试验结果如表5。

表5 动态模拟试验结果 证件名称 腐蚀速率/（mm.a-1) 粘附速率/mcm 预膜 不预膜 预膜 不预膜 试管 0.0168 0.0681 11.6 17.3 试片 0.0184 0.0726

　　预膜条件下的试管的压蚀速率为O.0168mm/a，粘附速率为116mcm，试片腐蚀速率为0.0184mm/a.不预膜条件下的试管的厚蚀速率为0.0681mm/a，粘附速率17.3mcm，说明RP-12在预膜的条件下处理效果优异，在不预膜条件下处理效果良好。
3.4 工业品RP--12效果
　　按照实验室工艺和质量要来，用1500L搪瓷反应釜进行RP－12的工业试生产，每釜生产1500kg，对随机取样的样品进行缓蚀和阻垢性能评定。预膜条件下，不同浓度的RP－12缓蚀效果如表6所示。

表6 预膜工业品RP-12的缓蚀效果 RP-12浓度/mg/L 腐蚀速率/mm/a 75 0.041 100 0.0037 125 0.0037

　　从表6可以看出：将达标外排污水中的氯离子和硫酸根离子分别提高到380mg/L和280mg/L,75mg/L的RP－12的缓蚀效果十分优良，试片的离蚀速率仅为0.0041mm/a。
　　不同浓缩倍数下，100mg/Lr RP-12缓蚀效果如表7，表7结果表明：试片经预膜处理，浓缩倍数对RP－12的缓蚀效果影响不大。当浓缩倍数为1时，试片的腐蚀速率0.0037mm/a，浓缩倍数为5时，试片的腐蚀速率0.0033mm/a，说明RP－12的补膜性能很好，抗氯离于腐蚀性强；试片不预膜处理，浓缩倍数RP--12的缓蚀效果有一定的影响。如当浓缩倍数为1时，试片的腐蚀速率0.0220mm/a.浓缩倍数为5时.试片的腐蚀速率0.0309mm/a。

4 现场应用

4.1 试验方案
　　达标外排污水直接回用于循环水系统的现场应用试验分三个阶段进行。第一阶段（8月15-9月15）：循环水系统连续补加占循环水补充水量40％的可排放污水，运行30天；第二阶段（9月16－10月30）；连续加入占循环水补充水量60％的可排放污水，运行45天，第三阶段（11月1－12月10）：循环水补充水全部用可排放污水替代，运行40天。
4.2 监测结果
　　现场监测结果如表8所示，腐蚀速率最大为0.100mm/a，粘附速率最大为14.12mcm，均达到集团公司的考核要求。循环水微生物控制情况如图1，从图1可以看出：在运行的大部分时间，微生物总数控制在1.0×10⁵以下。

表8 达标外排污水直接回用于循环水系统现场监测结果 运行时期
2000年 运行时间/天 腐蚀速率/mm/a 粘附速率/mg/cm2.mon 08.12-09.19 34 0.079 2.59 08.15-10.17 62 0.071 / 08.15-12.07 110 0.085 / 09.19-10.17 28 0.043 / 09.1-12.03 75 0.074 / 10.-12.03 52 0.1 / 10.17-12.03 46 0.089 8.36 11.08-12.03 25 0.077 14.12

4.3 检修情况
　　12月10装置停车检修，打开所有水冷器，除2台水流速较低的水冷器出口端有少量软垢外，总体情况良好。水冷器腐蚀和结垢轻微，优良率达到95％；系统污泥控制良好，水冷器封头和培池地底均无污泥沉积，处理效果与上一周期使用新鲜水的处理效果相当。
4.4 检修后运行
　　装置检修、污水处理系统正常后，于2001年2月初继续进“达标外排污水直接回用于循环水系统试验，到目前为止，运行情况正常，效果良好。现场监测的平均腐蚀速率小于0.075mm/a。粘附速率小于10mcm。细菌总数小于10×10⁵。

5 结论

　　采用RP－12配方及相关工艺处理达标外排污水回用于循环水系统，处理效果良好。经预膜处理的试管厚蚀速率为0.0168mm/a，粘附速率11.6mcm；杀菌剂可以有效控制循环水中的微生物生长和繁殖，加入一次杀菌剂可以有效控制微生物3－4天，使循环水中异氧菌总数在10⁵个/mL以内。
　　工业品RP-12的缓蚀效果良好，达到小试样品的处理效果。
　　8个目的现场运行效果良好，监测试片的平均腐蚀速率≤0.10mm/a，平均粘附速率为＜15mcm，异养菌平均总数≤1×10⁵个/inL，不但较好地保证了生产装置对水处理效果的需要，而且节约了循环水系统60％以上的新鲜水，减少企业80％以上的达标污水外排，为企业取得明显的社会效益和经济效益。