MBR中DO对同步硝化反硝化的影响

邹联沛，张立秋，王宝贞，王琳
(哈尔滨工业大学市政环境工程学院，黑龙江哈尔滨150090)

　　摘　要：膜生物反应器(MBR)中，在DO为1 mg/L左右，MLSS为8 000～9 000 mg/L，温度为24 ℃，进水pH值为7.2，COD、NH3-N分别为523～700 mg/L和17.24～24 mg/L的相对稳定条件下，对COD、NH₃-N、TN的去除率分别为96%、95%、92%。详细分析了在控制DO的条件下，MBR发生同步硝化、反硝化的原因，并提出了在单级好氧反应器中控制DO可发生短程硝化—反硝化生物脱氮的机制。
　　关键词：膜生物反应器；同步硝化反硝化；短程硝化—反硝化生物脱氮
　　中图分类号：X703
　　文献标识码：A
　　文章编号：1000-4602(2001)06-0010-05

Effect of DO on Simultaneous Nitrification and Denitrification in MBR

ZOU Lian-pei，ZHANG Li-qiu，WANG Bao-zhen，WANG Lin

(School of Municipal & Environmental Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin 150090,China)

　　Abstract：In the membrane bioreactor,under the relative stable conditions of DO 1 mg/L,MLSS 8 000 ～ 9 000 mg/L,temperature 24 ℃,influent pH 7.2,COD 523 ～700 mg/L and NH4+17.24～24 mg/L,96%,95%,and 92% are achieved respectively for the removal of COD,NH4+,and TN.The reason of simultaneous nitrification and denitrification occurring in MBR under controlled DO is described in details.The mechanism that shortcut nitrification and denitrification may occur under controlled DO in a single-stage aerobic reactor is also presented.
　　Keywords:membrane bioreactor;simultaneous nitrification and denitrification;shortcut nitrification/denitrification

　　膜生物反应器是由膜组件和生物反应器两部分组成，由于膜具有分离截留作用，所以可使污泥被完全地截留在反应器中而维持很高的污泥浓度，DO是影响同步硝化、反硝化的一个限制条件，硝化是在好氧下发生的，而反硝化是在缺氧或厌氧条件下发生的，但在对DO实行控制的条件下，可同时在污泥颗粒的不同部位形成好氧区和缺氧区，这样便具有了同步硝化反硝化的条件。

1　试验装置及方法

　　试验装置见图1。

　　图1中，8为中空纤维膜组件，膜材质为聚丙烯酰胺，膜孔径为0.05 μm，膜组件长度为0.35 m，膜的表面积为1.5m²，反应器的温度用加热器调至24 ℃，采用微孔曝气器进行曝气，反应器的有效体积为5.4 L。
　　试验用水为人工配水，由淀粉、蔗糖、氯化铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、食用碱等配制而成，COD为523～700 mg/L，NH₃-N为17.24～24mg/L，TP为2.47～5.1 mg/L左右。

2　DO对MBR处理效果的影响

2.1 DO为6 mg/L左右时的处理效果

　　在DO较高的情况下，MBR的处理效果如表1所示(MLSS通过排泥稳定在8 000 mg/L～9 000 mg/L，以下试验同)。

表1　　DO为6 mg/L左右时的MBR处理效果 表 处理时间(d) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 DO(mg/L) 6.1 6 6.2 5.6 5.7 6.3 6.1 5.9 5.8 进水COD(mg/L) 661.34 671.92 650 543 523 563 542 539 534 上清液COD(mg/L) 31.87 19.31 23 27 31 34 30 14.2 15.9 出水COD(mg/L) 19.92 11.59 14 16 15 19 17.2 13.2 10.6 去除率(%) 96.99 98.28 97.85 97.05 97.13 96.63 96.83 97.55 98.02 进水NH₃-N(mg/L) 18.7 19 21.5 19.3 20.1 23 19.86 21 20.2 上清液NH₃-N(mg/L) 0 0 0.3 0 0.5 0.6 0 0.2 0 出水NH₃-N(mg/L) 0 0 0 0 0.2 0.5 0 0.09 0 去除率(%) 100 100 100 100 99 97.83 100 99.57 100 上清液NO-₂(mg/L) 1.2 1.03 1.68 0.32 0.86 0.92 0.68 0.56 0.8 出水NO-₂(mg/L) 1.56 0.82 1.1 0.6 0.3 0.39 0.31 0.3 0.45 上清液NO-₃(mg/L) 6.3 5.1 7.2 6.3 6.53 5.23 5.6 6.4 5.1 出水NO-₃(mg/L) 5.0 4.7 6.3 4.5 5.8 4.45 5.1 5.62 4.68 进水TN(mg/L) 20.8 21 22 19.8 21 24 19.5 21.9 21.4 上清液TN(mg/L) 9 8.7 11 11 8 9.2 7.9 8.2 6.7 出水TN(mg/L) 8.4 7.9 10 7 6.7 7.7 7.1 7.3 6 去除率(%) 59.62 62.38 54.55 64.65 68.1 67.92 63.59 66.67 71.96

2.2 DO为3 mg/L左右时的处理效果
　　DO在3 mg/L左右时的MBR处理效果见表2。

表2　　DO为3 mg/L左右时的MBR处理效果 表 处理时间(d) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 DO(mg/L) 3.2 3 2.8 3.1 2.9 3 2.96 3.2 2.94 3.1 进水COD(mg/L) 661 632 621 645 634 583 596 593 623.6 619.3 上清液COD(mg/L) 27.89 34 23 21 29 26.3 31 29.6 35 30.2 出水COD(mg/L) 19.92 20 16 14 21 18.2 20.3 18.6 23 19.5 去除率(%) 96.99 96.84 97.42 97.83 96.69 96.88 96.59 96.86 96.31 96.85 进水NH₃-N(mg/L) 17 18 18.6 24 23 21.1 20.6 21 22 19.2 上清液NH₃-N(mg/L) 1 0 0.5 1.2 0.7 0.2 0.1 0 0.1 0.05 出水NH₃-N(mg/L) 0.5 0 0 0.4 0.3 0 0.06 0 0.03 0 去除率(%) 97.06 100 100 98.33 98.7 100 99.71 100 99.86 100 上清液NO-₂(mg/L) 0.03 0.06 0.37 0.67 0.36 0.056 0.52 0.064 1.02 0.94 出水NO-₂(mg/L) 0.09 0.02 0.31 0.63 0.2 0.09 0.31 0.07 0.63 0.62 上清液NO-₃(mg/L) 2.36 2.16 3.02 5.66 4.69 1.98 2.14 1.63 3.67 3.96 出水NO-₃(mg/L) 2.1 1.35 2.21 4.58 3.22 1.56 1.69 1.25 3.12 3.35 进水TN(mg/L) 18 18.5 19.7 25 24.3 20.2 21.6 19.5 21.3 20.6 上清液TN(mg/L) 6 5 6.7 11 *9 4.5 5.3 4.2 8 8.3 出水TN(mg/L) 5.2 4 5 8 6.7 3.2 4 2.36 6.9 7.05 去除率(%) 71.11 78.38 74.62 68 72.43 84.26 85.44 87.9 67.61 65.78

　　MBR在DO为3 mg/L左右时，对COD和NH3-N的去除率都很高，对TN的去除率也较高，但存在很大的波动性。这是因为在F/M、C/N、pH、温度等恒定的情况下，DO为反硝化除氮的限制因素。当DO约为3 mg/L时，在污泥絮体内部能形成缺氧区，NO-₂和NO-₃的生成量与DO为6 mg/L时相比略有下降，说明前者比后者具有更好的反硝化效果，但由于DO还是较高，且存在波动性，导致污泥絮体内部形成的缺氧区大小和多少不恒定，所以脱氮率不能很好地保持稳定。
2.3 DO为1 mg/L左右时的处理效果
　　DO受控在1 mg/L左右时的MBR处理效果如表3所示。

表3　DO为1 mg/L左右时的MBR处理效果 处理时间(d) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 DO(mg/L) 1.2 1.03 1.1 1 1.2 1.5 1.23 0.86 1.1 1.05 0.97 进水COD(mg/L) 661.3 636 561.2 498.1 518.8 636 671.9 700 642 635.2 598 上清液COD(mg/L) 35.86 60 86.94 22.64 31.74 50 69.51 89.84 49.6 74 56.8 出水COD(mg/L) 15.94 30 27.66 18.87 19.84 30 11.59 15.63 20.3 21.6 23.5 去除率(%) 97.59 95.28 95.07 96.21 96.18 95.28 98.28 97.77 96.84 96.6 96.07 进水NH₃-N(mg/L) 19.55 20.97 23.8 22 18.9 20.97 18.13 20.68 21 20.9 22 上清液NH₃-N(mg/L) 0 1.7 1.42 1.6 1.7 1.13 1.98 1.98 2.3 1.6 2.4 出水NH₃-N(mg/L) 0 0.85 0.85 0.9 0.5 1.13 1.08 0.85 14.7 1.03 1.14 去除率(%) 100 95.95 96.43 95.91 97.36 94.61 94.04 95.89 91.91 95.07 94.82 上清液NO-₂(mg/L) 0.37 0.015 0.015 0.006 0.004 0.008 0.34 0.054 0.002 0.038 0.03 出水NO-₂(mg/L) 0.037 0.006 0 0 0 0.0142 0.068 0.036 0 0 0.006 上清液NO-₃(mg/L) 0.065 0 0.048 0.056 0.047 0 0.45 0.042 0 0 0.008 出水NO-₃(mg/L) 0.048 0 0.048 0.034 0.06 0 0.39 0.040 0 0 0 进水TN(mg/L) 22 20.13 24 22.8 19.4 21.6 19.6 22.1 20.6 22.3 24.32 上清液TN(mg/L) 1.31 2.22 3.4 3 3.2 2.5 4.2 3.1 2.24 2.93 2.91 出水TN(mg/L) 0.9 0.33 2.1 1.6 2 1.33 3 2.2 0.85 1.28 1.54 去除率(%) 95.91 98.36 93.25 92.98 89.69 93.84 84.69 90.05 95.87 94.26 93.67

　　从表3可以看出，DO约为1 mg/L时，对COD去除的影响不是很大，反应器污泥对COD的去除率可维持在91%，经过膜过滤后，对COD的总去除率仍可维持在97%左右。此时，上清液的COD值略有上升，这可为反硝化细菌提供较充足的有机物。DO约为1 mg/L时，对NH₃-N的去除率在95%左右，所以对NH3-N的去除也无太大的影响，但对TN的去除率很高，去除率可达92%左右。此时，基本无NO-₂和NO-₃的生成，说明反硝化效果良好。TN的去除率很高且相对较稳定，这是因为在F/M、C/N、pH、MLSS、温度恒定的情况下，DO为反硝化除氮的限制因素。当DO约为1 mg/L时，在污泥絮体内部能形成很好的缺氧区，所以反硝化能力加强，且除氮率能很好地保持稳定。
2.4 DO为0.5 mg/L左右时的处理效果
　　DO受控在0.5 mg/L左右情况下的MBR处理效果如表4所示。

表4　DO为0.5 mg/L左右时的MBR处理效果 表 处理时间(d) 1 2 3 4 5 6 DO(mg/L) 0.5 0.47 0.4 0.63 0.51 0.72 进水COD(mg/L) 623 652 631 659.75 650 659.75 上清液COD(mg/L) 123 145 168 32.12 135 80.06 出水COD(mg/L) 45 79 86 22.82 54.6 14.52 去除率(%) 92.78 87.88 86.37 96.54 91.6 97.8 进水NH₃-N(mg/L) 24 23 22 18.13 19.2 18.4 上清液NH₃-N(mg/L) 12 13 12 1.98 7.4 5.1 出水NH_3-N(mg/L) 8 7.8 9 1.59 6.2 2.83 去除率(%) 66.67 66.09 59.09 91.23 67.71 84.62 上清液NO-₂(mg/L) 0 0 0 0.085 0 0.023 出水NO-₂(mg/L) 0 0 0 0 0 0 上清液NO-₃(mg/L) 0 0 0 0.065 0 0.11 出水NO-3(mg/L) 0 0 0 0 0 0 进水TN(mg/L) 24.9 25.2 23.2 19.4 18.6 19.6 上清液TN(mg/L) 15 14 11 2.5 9.87 4.5 出水TN(mg/L) 10 8.9 11 2.5 9.87 4.5 去除率(%) 59.84 64.68 52.59 87.11 46.94 77.04

　　从表4可以看出，当DO控制在0.5 mg/L左右时，MBR对COD、NH₃-N、TN的去除率都迅速下降，并且很不稳定，这说明此时供氧已严重不足，造成出水效果很不好；而当DO在0.5 mg/L以上时，出水COD存在波动，有时处理效果还很好。当出水COD很高时，而总氮只比出水氨氮大一点，这种情况是配水时没有使用含氮有机物的缘故。

3　同步硝化反硝化的机理探讨

　　污泥絮体同时硝化反硝化模型见图2。

　　如图2所示，在菌胶团的好氧区生活着很多异养好氧菌群，它们能将有机物氧化分解，同时消耗大量的DO，这又为缺氧区的反硝化细菌创造了反硝化的条件。此外，含氮有机物在彻底分解之前通过氨化作用产生的氨又为亚硝酸细菌提供了底物，一般通过两条途径传至亚硝酸细菌：一是直接扩散至相邻的亚硝酸细菌，二是先扩散至主体区，然后再扩散至亚硝酸细菌。当然第一种情况的机率要大些，因为这符合就近扩散利用的原则。进水中的氨通过主体区扩散至亚硝酸细菌，通过亚硝化作用产生NO-₂，同时又为硝酸细菌提供了底物，当然NO-₂可直接传递到硝酸细菌，也可先传至主体区然后再传至硝酸细菌。另外，NO-₂还可直接传至缺氧区的反硝化细菌而被反硝化掉，且这种机率还是很高的。在DO较高的情况下，大量的氨被氧化为亚硝酸盐和硝酸盐，硝酸盐的含量应比亚硝酸盐的含量要高［1］，这是因为在氨的生物氧化过程中，NH₃-N氧化为NO-₂可释放242.8～351.7kJ/mol的能量，亚硝酸菌从中获取5%～14%的能量；而NO-₂氧化为NO-₃释放的能量为64.5～87.5 kJ/mol，硝酸菌可利用其中的5%～10%的能量，是亚硝酸菌有效利用能量的1/4～1/5，所以为获取相同的能量(硝酸菌氧化NO-₂的能量是亚硝酸菌氧化NH₃-N量的4～5倍)，不会有太多NO-₂积累，这与本试验DO在3 mg/L以上时的结果相符。试验在DO为6 mg/L左右时，总氮的去除率可达65%左右，这是因为膜生物反应器内污泥浓度很高，虽然反应器内DO很高，但根据微环境理论，在如此高的污泥浓度情况下仍可在部分污泥内部形成缺氧区，从而具有一定的反硝化能力。
　　微环境理论认为：由于微生物个体形态非常微小(一般都属于微米级)，从而影响微生物的生存环境也是微小的。而宏观环境的变化往往导致微环境的变化或不均匀分布，从而影响微生物群体的活动状态并在某种程度上出现所谓的表里不一现象。事实上，由于微生物种群结构、物质分布和化学反应的不均匀性，在活性菌胶团内部和生物膜内部存在多种多样的微环境类型，而每一种微环境往往适合于某一类微生物的活动。由于各种物质传递的变化、各类微生物的代谢活动及其相互作用，微环境所处的物理、化学和生物状态是可变的，甚至是多变的［2］。
　　在活性污泥中，决定各类微环境分布状态的因素包括：有机物和电子受体(溶解氧、硝态氮)的物质传递特性、菌胶团的结构特征、各类微生物的分布和活动状态等［2］。在本试验中，当DO为6 mg/L时，由于DO相对较高，氧的穿透能力较强，所以在菌胶团内部形成的缺氧区较小或只能在较少数的菌胶团内部形成较小的缺氧区，反硝化能力不是太强；另外由于DO太高，好氧区的异养好氧菌活性很强，能将有机物进行快速彻底的降解，所以即使在部分污泥絮体的内部能形成缺氧区，也会由于有机物的供应不足而降低反硝化能力。但当DO为3 mg/L时，氧的穿透能力就会降低，因此能形成缺氧区的污泥絮体增多或污泥絮体的缺氧区增大，使反硝化能力增强，总氮的去除率提高，可达75%左右。而当DO为1 mg/L左右时，氧的穿透能力已很弱，大多数污泥絮体的内部都能形成缺氧区，所以反硝化能力很强。但DO太低又会产生其他问题，即有机物的去除能否保证?硝化反应能否顺利进行?根据试验可看出，DO在1 mg/L左右时，对COD的去除影响不是很大，上清液中COD略有上升，但也基本维持在60 mg/L左右，由于有膜的分离截留作用，出水COD基本维持在30 mg/L左右。当DO为1 mg/L时，反应器对氨的去除效果也很好，上清液NH₃-N可维持在1.6 mg/L左右, 出水NH₃-N在1 mg/L左右，出水总氮在2 mg/L左右，对总氮的去除率可达92%左右。
　　在硝化反应时，DO对NO-2和NO-3的生成量有很大的影响［1］。Hanaki研究表明，低DO下亚硝酸菌增殖速率加快，补偿了由于低氧所造成的代谢活动下降，使得整个硝化阶段中氨氧化未受到明显影响，同时积累了亚硝酸。Laanbroek［3］的研究进一步表明，低DO下亚硝酸的大量积累是由于亚硝酸菌对氧的亲和力较硝酸菌强。亚硝酸菌氧饱和常数一般为0.2～0.4 mg/L，硝酸菌的为1.2～1.5 mg/L。根据这一理论，本试验的DO控制在1 mg/L左右时，氨应该经亚硝化产生大量的NO-₂，而实际上NO-₂在反应器中积累很少，这是因为在如此低的DO条件下，污泥絮体内部很容易形成缺氧区，形成的NO-2可直接扩散至缺氧区被反硝化掉，这就是所谓的短程硝化—反硝化生物脱氮。而对于短程硝化—反硝化生物脱氮可有如下优点：①对于活性污泥法，可节省氧供应量的25%，降低能耗；②节省反硝化所需碳源的40%，在C/N比一定的情况下提高TN的去除率；③减少污泥生成量可达50%；④减少投碱量；⑤缩短反应时间，相应反应器容积减少。对于以上的优点，膜生物反应器在DO受控的情况下是可以加以利用的。

4　结论

　　①膜生物反应器中，在DO为6 mg/L左右，MLSS为8 000 mg/L～9 000 mg/L，温度为24 ℃，进水COD、NH3-N分别为523～700 mg/L和17.24～24 mg/L的相对稳定的条件下，对COD、NH₃-N、TN的去除率分别为98%、99%、65%，说明此时对COD、NH₃-N的去除率都非常高，但对TN的去除率不是很高。
　　②DO为3 mg/L左右时，对COD、NH₃-N、TN的去除率分别为96.5%、98%、75%，此时对COD、NH₃-N的去除率仍很高。由于DO的下降，TN的去除率略有上升。
　　③DO为1 mg/L左右时，对COD、NH₃-N、TN的去除率分别为96%、95%、92%，说明此时对COD、NH3-N、TN的去除率都很高，同步硝化反硝化在反应器中起到了很好的作用，这一条件为本试验的最佳条件。
　　④DO为0.5 mg/L左右时，对COD、NH₃-N、TN的去除率分别为90%、70%、60%，并且对COD、NH3-N、TN的去除率很不稳定。
　　⑤详细分析了在控制DO的条件下MBR发生同步硝化反硝化的原因，在此基础上首次提出了在单级好氧反应器中控制DO可发生短程硝化—反硝化生物脱氮的机制。

参考文献：

　　［1］袁林江，彭党聪，王志盈.短程硝化—反硝化生物脱氮［J］.中国给水排水，2000,16(2):29-31.
　　［2］郑兴灿，李亚新.污水脱磷除氮技术［M］.北京:中国建筑工业出版社,1998.
　　［3］Laanbroek H J,Gerards S.Competition for limiting amounts of oxygen between Nitrosomanas europaea and Nitrobacteria winogradskyi grown in mixed continuous cultures［J］.Arch Microbiology,1993,159:453-459.

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作者简介：

　　邹联沛(1969-)，男，土家族，湖北宣恩人，哈尔滨工业大学在读博士生，研究方向为水污染控制。
　　电　话：(0451)6282108(O)(0451)2320027(H)
　　E-mail:fanyz@263.net
　　收稿日期：2000-07-26