TiO2光降解水中污染物的研究进展

薛向东，金奇庭
(西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西西安710055)

　　摘　要：介绍了二氧化钛(TiO2)光催化氧化技术降解水中污染物的作用机理，综述了近年来有关提高TiO2光活性的研究及反应器研制的进展情况，并指出该领域的发展方向。
　　关键词：TiO2；光催化氧化；光活性；光反应器
　　中图分类号：X703
　　文献标识码：B
　　文章编号：1000-4602(2001)06-0026-04

　　采用半导体光催化氧化技术降解水中污染物是近年来环境治理工作中的一个研究热点，已有大量研究证明众多难降解有机物在光催化氧化的作用下可有效得以去除或降解。光催化剂是光催化氧化过程中的关键影响因素，常用TiO2、CdS、CdSe、ZnO、ZnS、AgI等半导体材料，由于TiO2化学性质及光学性质较为稳定，光催化活性较高、无害以及价格便宜而被广泛研究。

1　半导体光催化作用机理

　　N型半导体材料的能带不连续，在其价带和导带之间存在禁带，当入射光能量大于其禁带宽度时，价带电子被激发至导带，价带上形成孔穴(h+vb)而导带则带有负电子(e-)。对TiO2而言，此过程可用下式描述^［1］：
　　TiO₂+h_v→h_vb⁺+e^-
　　当孔穴与电子有效分离并分别迁移至颗粒表面不同位置后，可与颗粒表面吸附的有机物质发生氧化还原反应，其结果是有机物被孔穴氧化而电子受体得以被还原；同时也存在孔穴与电子的复合问题，半导体材料激发后产生的电子—孔穴如果没有被适当的俘获剂所获取，则会在几个毫微秒内复合，根据能量守恒原理，入射光此时将转化为光量子的重新发射或其他形式。可见，有效抑制电子—孔穴复合问题对于光催化氧化过程至关重要，而这取决于多种因素，如光催化剂的电子结构、吸光特性、颗粒尺寸、表面积、表面修饰情况以及反应条件、俘获剂能力、敏化剂作用等因素。Carey等人较详细描述了TiO2光降解水中污染物的历程：光催化剂在光照下产生电子—孔穴对；表面羟基或水吸附后形成表面活性中心；表面活性中心吸附水中有机物；氢氧自由基形成；有机物被氧化；氧化产物的脱离。其中，有机物在TiO2表面的反应最慢，是光催化氧化过程的控制步骤。

2　TiO₂结构与光催化活性的关系

2.1　颗粒晶型
　　TiO₂晶型结构一般可分为金红石型、锐钛型和板钛型，市售TiO₂多由金红石型和锐钛型共同组成。基于提高催化活性的考虑，光催化过程一般多选取锐钛型TiO₂作为催化剂。锐钛型TiO₂颗粒禁带宽度为3.2 eV，而金红石型颗粒为3.0 eV，禁带宽度的大小与颗粒激发后电子—孔穴对的产生及复合速度有关。根据半导体激发理论，尽管金红石型TiO₂在波长＜410 nm的入射光照射下即可被激发，而锐钛型TiO₂则需在波长＜380 nm的入射光照射下才可激发，但金红石型TiO₂激发后产生的电子—孔穴对复合速率快，锐钛型TiO₂与之对比则复合速率较慢，因此具有更好的催化氧化效果。余锡宾等人证明，多孔锐钛型TiO₂更有利于电子—孔穴载流子的分离，且晶格表面越不规整，光催化活性越高。Bickler及Tsai等人的研究证明，由于TiO2两种晶型存在着能级结构的差异，在一定情况下形成的混合晶型光催化效果好于单一晶型，这主要归功于混合晶型减少了电子—孔穴的复合几率。TiO₂晶型结构与制备方法和烧结温度有关，在一定条件下，两种晶型可相互转换。
2.2　颗粒表面羟基含量
　　Hoffmann和Linsebigler等认为，TiO₂颗粒表面的羟基数量直接影响光催化效果，在入射光作用下，TiO₂颗粒产生光生电子—孔穴，电子—孔穴在空间电荷层的作用下，发生有效分离，孔穴迁移到颗粒表面，与颗粒表面的羟基作用生成氢氧自由基，氢氧自由基具有强氧化性，其标准电极电位ψ°=2.80 V，几乎可将所有有机物氧化分解为无机物。Augugliaro等人在TiO2光降解含氯芳烃的试验中发现了羟代中间产物，这一结果说明氢氧自由基是TiO₂光催化氧化过程中的主要氧化剂。E.Pelizzetti等证明有机物的氧化过程通过TiO₂表面键合羟基来完成。Jaeger等测定了TiO₂—水溶液光照体系中产生的氢氧自由基和H₂O₂，认为H2O2可作为直接电子受体或均裂作为氢氧自由基的直接来源参与有机物的氧化。而Yunfu Sun等人认为在光催化氧化过程中，当溶液的pH＞3或pH＜3时，有机物的降解通过氢氧自由基氧化完成；当pH＝3时，光生孔穴的直接氧化起主要作用。
2.3 颗粒尺寸
　　众多研究表明，TiO₂的颗粒尺寸与催化氧化活性有着密切关系。当TiO₂处于晶体或较大的块状材料状态时，遵从固体理论，其光化学基本性质可用能带理论加以解释；当处于分子状态时，则遵从量子力学理论，可用分子轨道理论表征其基本性质；介于二者之间的体系，特别是粒度在纳米范围时，TiO2微粒的电子态由体相材料的连续能带过渡到分立结构的能级，显示出尺寸量子化为主的特点^［2］。TiO2颗粒尺寸的细微化产生了块体材料所不具备的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应^［3］。Brus利用有效质量近似模型，提出粒径—能隙带(ΔE)方程：

　　
　　　　　me、mh——分别为电子和孔穴的有效质量
　　可以看出，当颗粒尺寸减小时，相应的ΔE增大，而能隙增大将使得电子—孔穴的氧化还原电势增大，从而具有更强的氧化能力。Hagfeldt指出，当半导体颗粒的大小为1～10 nm时，就可能出现量子效应，而量子效应将引起能带光谱发生蓝移。张青红等人发现TiO₂粒径减小对于提高苯酚光降解效率的作用非常明显，粒径为20 nm的颗粒比200 nm颗粒的降解能力提高50%以上。Judin的研究证明TiO₂颗粒尺寸与其紫外光吸收能力有关，尺寸为20～50 nm的TiO₂对紫外光具有较强的吸收。对于纳米量级的TiO₂而言，由于其粒径较小而使得空间电荷层的影响可以忽略，电子从体内扩散到颗粒表面的时间也因此大大缩短^［4］。TiO2纳米化将引起比表面积、表面自由能、表面结合能较大程度地增大，即表面效应变化强烈，致使表面形成缺陷能级，TiO₂的表面活性将因此大为提高^［5］。
　　 综上所述，颗粒晶型、表面羟基含量及颗粒尺寸等自身特性很大程度上决定了TiO₂光催化活性，由于吸收波长范围不足、太阳光利用率低、电子—孔穴复合率高、量子产率较低等不足限制了TiO₂在水处理中的应用。近年来，围绕提高TiO₂光催化活性的研究工作广泛展开，主要可概括为以下几方面：
　　纳米化TiO₂的研制、TiO₂固定化技术的研究、复合TiO₂材料的研制及高效光催化反应器的研究。

3　关于提高TiO₂光催化活性的研究

3.1　纳米TiO₂的研制
　　纳米TiO₂的尺寸效应和表面效应显著，对比于块体材料，其比表面积大、吸光范围宽、电子—孔穴的复合率低、相应的氧化还原电势较高，因此，具有更高的量子产率。纳米TiO₂的制备可采用水热法、水解法、微乳液法、溶胶—凝胶法、均匀沉淀法、激光化学法、等离子体法及强光离子束法，也有学者采用物理粉碎法、溅射法、电解法、爆破法及喷雾热解法制备纳米TiO₂。其中，水解法、溶胶—凝胶法研究较多，是当前研究中较多采用的方法。以钛盐溶液的直接强迫水解是制备纳米TiO₂最简单的方法，陈锦元等以钛醇盐为前驱体制得TiO₂粉体，电镜透射及X射线衍射结果均显示为纳米级。张岩峰等以高浓度二氯化钛(0.5～1.0 mol/L)为原料，经强迫水解制得粒径为10 nm的单分散项TiO₂颗粒。溶胶—凝胶的基本过程是将钛盐水解后使溶质聚合凝胶化，经干燥、焙烧得到纳米TiO₂。Haro-Poniatowski等采用溶胶—凝胶法，通过水解异丙醇钛得到TiO2纳米颗粒。超临界流体干燥法(SGFD法)是近年来针对溶胶—凝胶法的改进，采用SGFD法可降低干燥过程中的表面张力，保持凝胶的网络结构，从而获得多孔纳米TiO2。董国利等人采用SGFD法，以TiCl4为前驱体，制备出大孔、高比表面积的TiO₂超细粉。
3.2 TiO₂的固定化研究
　　TiO2固定化是光催化技术能否实用的一个决定性因素，当前有关TiO₂光降解水中污染物的研究主要采用粉末态投加方式，由于无法回收催化剂而难以在实际中采用，针对这一现状，国内、外学者进行了有关TiO2固定化(薄膜化)技术的研究，在实验室中已制备出多种TiO₂薄膜。金属有机化学气相沉淀(MOCVD)、阴极电沉积法、溶液浸渍法以及溶胶—凝胶涂层法是较多采用的几种方法。Furman等采用MOCVD法，以四异丙醇为原料，以氦气作载气，在不锈钢基底上制得10μm厚的锐钛型TiO₂薄膜。Natarajan等以Ti粉为原料，用H₂O₂和氨溶液使之溶解，采用阴极电沉积法在镀锡玻璃上制得透明薄膜。Obuchi-Eiko等采用浸渍法，水解四异丙氧基钛制得透明TiO₂涂覆液，以此溶液浸渍玻璃并经干燥、焙烧后制得薄膜。I Sopyan等人采用氟树脂和有机钛酸脂偶联剂与TiO₂混合,之后将混合物直接涂在玻璃上，最终制取了TiO₂薄膜。TiO₂薄膜基片一般可选多种材料，玻璃、陶瓷、金属、塑料等均可选用，出于减小介质对光的散射及吸收的考虑，Peill等人采用光纤负载TiO₂，结果表明光能利用率及催化效率都大为提高。
3.3 TiO2改性及其复合材料的研究
　　自A Fujishima和K Honda于1972年发现TiO₂的光催化作用以来，围绕TiO₂改性的研制工作就从未停止。Meier于1972年指出光敏化作用可提高半导体对光的吸收波长，从而有助于其量子效率的提高，尽管当时的光敏化效率仅有0.1%，但引起了人们极大的兴趣。至20世纪80年代中期，研究者已发现可提高量子效率30%～80%的多种敏化剂，常见的有Erythrosin B、Thionine、eosine、钌酞菁、甲基橙、叶绿素、玫瑰红、紫菜碱等物质，此类物质通常在可见光照射下具有激发性，由于其激发态的电势比TiO₂导带电势更负，就使得激发电子有可能进入TiO₂导带，从而扩大了TiO₂的激发波长而使其量子效率得到提高。贵金属表面沉积是TiO₂改性技术所涉及的另一方面，常用Pt、Pd、Ag、Au、Ru等金属，金属的表面沉积普遍提高了TiO₂的光催化活性。Linsebigler指出，金属的表面沉积有助于载流子的重新分布，电子从费米能级较高的半导体转移到较低的金属，直至二者的费米能级相同，从而形成俘获激发电子的肖特基势垒，电子—孔穴得到有效分离，最终提高了半导体的光量子效率。金属离子掺杂技术是提高TiO₂光活性的另一手段，Verwey等人首先发现在半导体中掺杂金属离子有助于提高其催化活性，并被广泛应用于TiO₂改性的研究中，其作用机理类似于金属表面沉积作用。不同金属离子的掺杂存在一个最佳浓度，Cratzel指出当掺杂浓度小于最佳浓度时，半导体中俘获载流子的陷阱数目不足；当掺杂浓度大于最佳浓度时，由于陷阱之间的平均距离减小，电子—孔穴越过势垒而重新复合的几率增大，光催化活性将难以得到有效提高。
　　复合半导体的研究是TiO₂光催化活性提高的另一有效途径。Yamashita等人采用溶胶—凝胶法将TiO2分散到二氧化硅基体上，发现其光催化活性明显高于单一TiO₂材料。Spanhel、Vogel、Kohtani等人分别以CdS作为复合材料制作了TiO₂—CdS复合体，均发现光催化活性得到明显提高。复合半导体对于载流子的分离作用不同于单一半导体材料，由于具有两种不同能级的导带和价带，复合半导体光照激发后电子—孔穴将分别迁移至TiO₂的导带和复合材料的价带，从而实现了载流子的有效分离。一般多选用CdS、CdSe、WO3、PbS、SnO2、ZnO、AgI、HgS等半导体制作复合TiO₂材料。

4　光催化反应器的研究

4.1悬浮式TiO2光催化反应器
　　TiO₂光催化反应器按催化剂存在形式一般分为悬浮式和固定式两类。悬浮式反应器通常直接将TiO₂颗粒与待处理废水直接混合，通过搅拌使催化剂分散均匀，由于颗粒TiO₂比表面积大，对有机物具有较好的吸附作用以及对光子具有较好的吸收，因此具有较好的降解作用。王怡中等^［6］利用悬浮式反应器研究了活性艳红、活性黄、阳离子桃红等初始浓度为20 mg/L的八种染料光降解，在TiO₂投量为1 g/L，光照4 h后，各种染料降解率均达90%以上。周祖飞^［7］等人研究了奈乙酸的光降解，在TiO₂投量为100 mg/L、253 nm紫外光照及曝气的条件下，初始浓度为50 mg/L的奈乙酸经3 h反应降至6 mg/L以下。潭小萍等人^［8］采用悬浮式光催化反应器降解垃圾渗滤液，在TiO₂投量为10 g/L，光照2 h后，溶液COD值降低40%以上。悬浮式光催化反应器由于存在催化剂难以有效回收、在水溶液中易发生凝聚而使得活性成分损失等缺陷，难以在实际中采用，目前仅在实验室中用于有机物光降解性的可行性研究。
4.2 固定式TiO2光催化反应器
　　针对悬浮式光催化反应器的不足，近年来固定式光催化反应器得到了迅速发展。将TiO₂颗粒固定于载体或制成薄膜处理废水，不需额外设备就可使TiO₂重复使用。李丽洁等［9］采用固定薄膜式反应器处理浓度为10 mg/L的2，4—二硝基苯酚废水，水银灯(185 nm)照射2.5 h后，去除率可达99%以上。John C等人［10］采用活性炭固定TiO₂处理硝基苯类废水获得较好的效果。Dionysios D11］等人将TiO₂颗粒固定于不锈钢薄板上(7.6 cm×7.6 cm×0.5 cm)，制成转盘式光反应器，以365 nm光源照射氯酚及杀虫剂废水，停留时间20 h的降解率可达80%以上。Kumara 等人［12］利用TiO₂—玻璃薄膜制成固定式光反应器(膜表面积与反应器体积成一定比例)，废水在反应器中以100 mL/h的流速连续流动，在太阳光照的条件下，水中酚类有机物最终全部矿化。

5　结语

　　TiO₂光催化氧化作为一种新兴水处理技术已越来越多地受到环境治理工作者的关注，利用光催化氧化技术有望实现水中有机污染物的深度矿化。光催化剂是光催化过程的关键部分，光催化剂的活性和固定化技术是其能否实用的一个决定性因素。有效实现TiO₂在太阳光照条件下的催化氧化是当前研究应重点解决的问题。

参考文献：

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　　收稿日期：2000-12-06