废水需氧量自动检测的设备与理论

时文歆 于水利

　　摘 要：废水中需氧量的在线检测对污水处理工程具有非常重要的使用价值。本文介绍了当前废水中需氧量在线测量所面临的问题，提出了一种有望摒弃其它设备缺点的需氧量自动监测设备，并重点介绍了该设备的构造、工作的理论基础和操作步骤。
　　关键词：废水；需氧量；自动监测设备；双氧水

0．引言

　　化学需氧量（COD）是表征污水中有机污染物的重要指标。COD的传统测定方法是标准的离线测量，这种方法不但费时费力而且数据滞后时间长，不能及时指导污水处理设施的运行。近年来人们开发了许多种污水水质自动监测设备，但尚没有一种理想的设备既可用于测量废水的需氧量又满足污水处理厂自动监控等方面的要求。这是因为一些自动监测设备采用的溶解氧传感器在连续运行时极易被污物所堵塞，从而使数据的可信度受到影响；而且这类设备投资和运行费用较高、需要专家级的管理，所以这样的设备对污水处理厂来说不具吸引力。此外，有些型号的需氧量在线监测仪使用有毒有害的化学药品，这些药品在使用后需要特殊的处理，这又增加了污水处理厂的工作难度。因此，开发一种坚固耐用、价格低廉、运行费用低、不需要特殊呵护而且不使用有毒试剂的设备成为必需。在这样的背景下，研究人员试制了一种废水中需氧量的自动检测设备 ^[1]。

1．需氧量自动检测设备的构造

　　这种需氧量自动检测设备以双氧水作为氧化剂并在紫外线的催化作用下来分解水中的有机物质。图1是该设备的构造示意图，主要构造为紫外线（UV）反应室、CO₂洗气器和酶促反应室（均用聚四氟乙烯为原料）；主要设备有位于UV反应室中的254nm的紫外灯、两台多通道泵头的蠕动泵、计量设备和多个电磁阀。蠕动泵1与UV反应室连接，可以通过开关不同的电磁阀分别向UV反应室中输送水样、双氧水和反冲洗水；蠕动泵2连接UV反应室和酶促反应室，可将UV反应室中的混合液向酶促反应室输送，也可以对酶促反应室进行反冲洗。泵1和泵2、紫外灯和电磁阀由S7 200MD PLC 控制器控制，PLC 控制器由一个专门的软件包程序控制。低流量气体测定仪^[2]输出的电信号和微机相连，可以实现数据的显示、贮存、打印与查询，极大地提高了水质分析的自动化程度；如与污水厂其它设备相连则可以实现污水厂的自动控制。

2．需氧量自动检测设备工作的理论基础

　　双氧水（H₂O₂）在一定的条件下可以释放出自由基而表现出较强的氧化性。许多文献^[3][4]已经报道，双氧水经紫外光照射之后产生的羟基自由基（.OH）可以作为氧化剂来分解水中的有机物；文献也表明紫外光可能是激发羟基自由基产生的最好的方法。研究^［5］表明羟基自由基作为氧化剂具有以下的优点：（1）与污水中多数有机物的反应速度极快，氧化速率常数可达10⁶~10⁹m^－1s^－1；（2）羟基自由基具有较高的氧化电位（2.80V）几乎可以氧化水中所有的有机污染物直至矿化，因而具有广泛的适应性；（3）反应条件温和，通常对压力和温度没有特殊要求，不需要在强酸或强碱性介质中进行；（4）可诱发链式反应，由于羟基自由基的电子亲和能力为569.3kJ，可将饱和烃中的H拉出来，形成有机物的自身氧化，从而使有机污染物得以降解。该过程的主要化学反应方程式如下：



　　设备工作时，水样和已知浓度的双氧水用蠕动泵1注入到UV反应室，双氧水在紫外光的照射作用下通过链式反应生成O₂和羟基自由基.OH（如方程式1~4所示），这些O₂和.OH 氧化有机物生成的CO₂一起流出UV反应室，在通过CO₂洗气器时将CO₂去除，这样在低流量气体测定仪上得到O₂流量A。经过一段时间的反应之后，水样和剩余的双氧水被泵2引入到酶促反应室，在这里剩余的双氧水在过氧化氢酶的作用下定量地分解产生O₂（如方程式5所示），其流量B由气体测定仪测得。如果用C来代表已知量的双氧水分解产生的氧的总量，那么根据其化学计量关系可以得出水样中的有机污染物所消耗的氧气量X（需氧量）与该设备输出的A+B值之间的线性关系。

　　　　　　　X = C－(A+B) （6）

　　式中：C—已知量的双氧水分解可生成氧的总量；
　　　　　A——双氧水在紫外光的照射作用下所释放O₂的量；
　　　　　B——混合液中剩余的双氧水经酶促反应释放O₂的量；
　　　　　X——需氧量。
　　该设备测定的是在有紫外线激发的情况下双氧水与水中表现出需氧量的有机物和无机物反应后的消耗情况。它使用不和废水接触的低流量气体测定仪来测量剩余的过氧化氢分解时产生的气体，而没有使用置于水中且容易被污物堵塞的溶解氧或其它类型的传感器，这样就避免了传感器堵塞的问题；同时它使用无毒无害的化学试剂H₂O₂，最终分解产物是O₂和H₂O，避免了二次污染。

3．需氧量自动检测设备的工作过程

　　在运行时整个设备由专用的软件包控制并处于一种连续工作的状态，一个周期（约50min），包括以下几个步骤：（1）在测定周期的开始，UV反应室和酶促反应室分别被排空；（2）蠕动泵1开始工作，水样和双氧水通过不同的电磁阀控制分别以恒定的流速被泵1注入到UV反应室， 在经过一段时间的输送后，已知量的混合液被抽送到UV反应室，此时电磁阀关闭，UV反应室被隔断；（3）打开紫外灯一段时间，此时氧气A和羟基自由基氧化有机物时生成的CO₂释放出来，CO₂在通过洗气器中5mol/L的NaOH溶液时被吸收；（4）在UV反应室中的反应结束后，蠕动泵2启动将混合溶液从UV反应室输送到装有质量分数为1%的过氧化氢酶溶液的酶促反应室，此间反应生成的O₂通过气体测定仪，并记录其流量B。（5）在酶促反应进行之时，UV反应室反复被冲洗，然后整个过程结束并开始一个新的周期。

4．检测结果的可信度分析

　　取化学需氧量（COD）的质量浓度为150mg/l的生活污水，并将其分别稀释到31、62、93、124mg/l，分别用该设备测定其A+B值，结果如图2所示。从图中可以看出该设备测定生活污水时的输出值A+B和使用标准方法测得COD之间的具有较好的线性相关关系。用该设备对不同性质的污（废）水进行分析，结果也表明无论是用于人工合成废水、生活污水或食品加工废水，其测得的数据与标准的离线测量数据都有较好的关联性并显示出较好的稳定性和重现性

5．结语

　　用双氧水经紫外光照射之后产生的羟基自由基来氧化分解水中的有机物并以此为基础来测定水中有机物含量的原理已经得到证明。实验结果也表明用该设备对各种废水中有机物的测量都具有较好的稳定性、重现性和准确性，使用该设备可以实现废水中需氧量的自动监测。

参考文献

style=‘line-height: 20.0pt;‘> 　　[1] Guwy A J, Farley L A, Cunnah P, et al. An automated instrument for monitoring oxygen demand in polluted waters [J]. Water Research, 1999, 33(14): 3142-3148.
　　[2] Guwy A J, Hawkers D L, Hawkers F R. High-precision on-line low flow gas metering systems [J]. Water Research,1995, 29(3): 977-979.
　　[3] Kawaguchi H. Photooxidation of phenol in aqueous solution in the presence of hydrogen peroxide [J]. Chemosphere,1992, 24(12): 1707-1712.
　　[4] Lin S S, Gurol M D. Heterogeneous catalytic oxidation of organic compounds by hydrogen peroxide [J]. Water Science and Technology,1996,34(9): 57-64.
　　[5] 薛向东，金齐庭. 水处理中的高级氧化技术[J]. 环境保护,2001，6：13-15