控制絮体成长的动力学过程

刘灿生　潘大林　陈牧民　王 前

　　摘　要：本文从理论上分析了絮体成长的动力学过程。得到细小粒子的凝集动力由布朗运动决定，此阶段只需要有将混凝剂迅速分散于水中的水力条件；在絮体进一步成长过程中除造成有利于絮体碰撞的水力条件外，还要造成絮体粒径控制在某一限度之内的水力条件，这样可以得到密度高、沉淀效果好的絮体。
　　关键词：混凝；动力学；涡旋

The Kinetic Process of Controlled Floc Forming
Liu Cansheng Pan Dalin Chen Mumin Wang Qian

　　Abstract In this paper the kinetic process of floc forming is analysed theoretically.It is found that the flocculation impetus of fine particles is determined by.Brownian movement and the hydraulic condition required is only that the coagulant can be dispersed in the water rapidly;As the floc is growing further,the condition of making the floc diameters controlled in a certain limit is to be provided as well as the condition favorable for the collision of the floc.Therefore,floc with high density and fine settling effects can be obtained.
　　Key words cagulation;kinetics;votex

0. 前言

　　混凝反应过程在水处理工艺中至关重要，它所形成的絮体的质量直接影响甚至决定了水处理的效果。影响微絮体形成及絮体成长的因素很多，过程也十分复杂，但总可以用凝聚和絮凝两个过程来描述。当悬浮质粒径很小（通常在数μ以下），粒子表面能量不能忽略阶段的团聚现象称之为凝聚；一般，凝聚用来描述悬浮质胶体颗粒脱稳形成初级粒子的过程。絮凝是描述悬浮质颗粒足够大，粒子表面的作用能不再起作用阶段的团聚现象；通常指凝聚后的粒子进一步成长的过程。为了实现混凝反应的目标，得到良好的絮凝体，就既要研究过程中的胶体化学现象，同时又要研究过程中的动力学问题。本文所讨论的是在混凝反应过程中影响颗粒聚结、成长的动力学条件和过程，其脱稳等胶体化学过程不在本讨论之列。这样，研究其动力学问题即转化为研究水中悬浮质颗粒的输送，碰撞和破坏的条件和过程。
　　促使水中分散颗粒相互碰撞动力有三个：
　　1．布朗运动的作用；
　　2．速度梯度运动的作用；
　　3．紊流运动的作用
　　尽管在各种型式的混凝反应过程中，这三种作用都存在，但是在悬浮质粒子成长的不同阶段其对颗粒碰撞的作用不尽相同。于是，本文力图从上述三种作用原因的基本理论出发分析颗粒碰撞，聚结的动力学条件和过程，找出宏观上控制絮体成长的概念和原则，以便来指导混凝反应过程的设计和实际生产。

1. 有关粒子碰撞推动力理论准备

1.1 布朗运动
　　布朗运动是水分子热运动的结果，它只能对微小粒子产生作用。宏观上看，布朗运动造成了水中微小粒子的扩散，那末也可以用扩散的规律来描述布朗运动。若假定颗粒在水中分布均匀；两个颗粒外表面相接触即认为可以聚集在一起，根据Fick扩散定律，在极坐标下设坐标原点上的粒子静止不动，其他粒子向它运动和碰撞。这样，可以建立单位体积中的粒子个数的变化率关系：

 　　　　　　　　　　　 （1）

　　式中：n——t时刻单位体积水中粒子的个数；
　　　　 n₀——单位体积水中原始粒子的个数；
　　　　 D——扩散系数；
　　　　 R——两粒子之间距（指粒子中心距）。
　　若令两粒子相接触时的粒子的中心距R为碰撞半径，那末对于式（1）存在着如下的初始和边界条件：
　　　　　　　t=0，r>R时 n=n₀t=∞，r=R时 n=0
　　根据式（1）及边界条件可求解得到t时刻溶液中颗粒浓度的表达式：

 　　　　　　　　 （2）

　　若以一粒子为圆心，以碰撞半径作一球体，碰撞速率可表示单位时间内到达这球表面的粒子的数量。单位表面上粒子的通量可以表示为：

 　　　　　　　　　　　　 （3）

　　将式（2）代入式（3）得



　　一般来说 _{R/(πDt料)^0.5→０} ，则M=4πDRn。
　　这是假定一个粒子静止于原点时推出的结果，这粒子实际上也在作布朗运动，所以在布朗运动的作用下单位时间内粒子的碰撞次数：

　　　　　　　　　　　　　n_布=8πdRn²

　　那末，在布朗运动的作用下，对于等径粒子（R=d）来说，其粒子浓度对于时间的变化率可以写成：

　　　　　　　　　　　　　-(dn/dt)=8πdRn²

1.2 速度梯度
　　速度梯度的作用是指在层流中相邻两粒子由于相对运动造成碰撞的机会。
　　可以推导出单位时间粒子的碰撞次数为：

　　　　　　　　　　　　N速=（4/3）Gd₃n02

　　式中：G——速度梯度。
　　实际上，在实际的反应池中的水流不可能处在层流状态，但是在下面一节中可以看到推求出在紊流状态的粒子碰撞次数的表达式与式（7）很相似，因此，在分析同题时，仍然可以沿用式（7）的型式。
1.3 紊流作用
　　各种实际的反应池中的水流状态均处于紊流，紊流中会有大量的涡旋。涡旋能够带动颗粒的碰撞，根据局部各向同性紊流理论来分析。混凝反应中颗粒聚结的动力学过程可以得如下几点要领：
　　（1）紊流中具有多种尺度的涡，大涡中又可产生小涡，当涡很大时，则不能按各向同性方式考虑，当涡小时，也不能按x、y、z、t的向量考虑。
　　（2）大的涡旋不能造成相邻颗粒的碰撞，只是同步的作圆周运动，只有当涡旋的直径小到与颗粒直径相当是堵能使颗粒相撞，这种涡旋称之为微尺度涡漩。影响絮体成长的只是微尺度涡旋。
　　（3）于是，可以通过研究微尺度涡旋的情况来研究水中粒子的聚结，而紊流中微尺度涡旋的分布也可以用扩散现象来描述，与描述布朗运动的扩散形式（式1）相同

 　　　　　　　　　　　 （8）

　　式中，只有扩散系数D_t的含义不同，它代表水中微尺度涡旋的扩散系数。
　　通过推求，可以得到，在紊流作用下，单位体积水中单位时间内发生的粒子碰撞次数为：

 　　　　　　　　　　　 （9）

　　式中 ε₀——施加的有效能
　　　 　 式（9）与从速度梯度推出的式（7）形式大致相同。

2. 对于粒径≤1～2μ颗粒聚结的动力学作用

　　在水处理中，处于稳定状态的悬浮颗粒粒径小于1μ，混凝剂水解的初级颗粒也在数μ以下。因而，研究≤1～2μ粒子间的聚结对水的混凝是很必要的。
　　单分析布朗运动，速度梯度所造成的粒子碰撞次数可以得到

 　　　　　　　　　　　 （10）

　　当d=1μ时
　 　　　　　　N_速／N_布≈10^-3G
　　混合和絮凝阶段的速度梯度取值范围500～1000s^-1和20~70s^-1，则有
　　　　　　　　N_速／N_布=0.5～1和0.02～0.07
　　说明施加足够大的外能造成微小粒子的碰撞是不显著的，仍小于布朗运动造成的碰撞。
　　布朗运动的能量关系可表达如下：



　　由上式可计算出：当粒子粒径d=0.01μ时，其运动速度u=3cm/s；d=1μ时，u=0.03cm/s；d=10μ时，u=10^-6cm/s。当粒子粒径≥1～2μ时，布朗运动的能量则不足以推动粒子的运动，增加粒子的碰撞只能靠施加外能来实现。

　　图1中给出的微粒传送速率常数与粒径关系曲线可以看到，当d₁=d₂=μ时其传送速率常数最小，也同样表明了1～2μ是混凝中颗粒的最不利粒径。
　　当分散体系中的原始粒子远小于最不利粒径（1～2μ）时，布朗运动能迅速使粒子聚集；当粒径相当1～2μ时，无论是否施加外能，粒子聚集都相当困难，一旦越过这个值，粒子在外能作用下，其聚集速度明显加快。
　　上述分析只是针对微粒凝聚的动力学过程，并不意味着在凝聚阶段不需施加外能，恰恰相反只有施加外能造成快速、激烈的搅拌，则混凝效果才会提高。这是因为混凝剂迅速分散于水中，均匀水解有利于混凝，而不是施加外能“增加”了粒子的碰撞。

3. 絮体进一步成长的动力学过程

　　当絮体粒子成长工到大于最不利粒径开始其碰撞和聚集便由外能制造的紊流（包含速度梯度）所制约。紊流可以看成由各种尺度涡旋的合成。这样，紊流的各种尺度涡旋的数量决定絮体的碰撞和聚集情况。
　　由施加外能所造成的大尺度涡旋逐渐产生较小的涡旋，把能量逐渐传递分配给小的涡旋直到微尺度涡旋造成两个粒子的相撞。当尺度大于微尺度之前涡旋变形过程中，尽管有粘性影响，但相对于使两个粒子相撞后运动的微尺度涡旋的粘性作用可以忽略，几乎在传递过程中不消耗能量，因而，当涡旋尺度小于λ₀时，可以认为以惯性力为主而转化为热能。这样，当涡旋尺度等于λ₀时，涡旋雷诺数如图2所示。

_Re=λ0υ/γ　　　 （11）
　　于是，当Re>1(λ>λ₀)时，决定水流紊流状态的因素，可忽略粘性影响，存在
　　　　　　　　　　f(_λ,ε₀，ρυ)=0
　　根据π定理，可求得：
　　　　　　　　　　υ=(ε_λ/ρ）^1/3　　　　　　　　　 （12）
　　当Re<1(λ<λ₀)时，水的粘性作用不能忽视，则存在
　　　　　　　　　　f(_λ,ε₀，ρ,μ,υ)=0 
　　根据π定理，可求得
　　　　　　　　　　υ=[(ε/μ)_λ]^0.5　　　　　　　　 （13）
　　将式（13）或（12），代入式（10）中，都可得到相同的λ₀计算式
　　　　　　　　　　_λ0=(υ³ρ/ε_０）^1/4　　　　　　　 （14）
　　将式（14）代入式（9）中得

　　　　　　　　　-[dn/dt]=[2/(15)^0.5]π[υ/λ⁴₀]d³N² （15）

　　由式（14）、（15）中可见，λ₀与ε_2/4 成反比，涡旋愈小愈消耗多向有效能，同时粒子的碰撞次数与涡旋尺度λ²成反比，涡旋愈小，则碰撞概率愈高。
　　虽然可据式（14）推出涡旋有效能 的数值，但这只代表构成微尺度涡旋的能耗，并不能代表着可施加的外能，不能认为任何条件下施加了与有效能相当ε₀的外能，就必定发生相应的微尺度涡旋。因为总要产生一定数量的无效涡旋以及没有构成涡旋短流后显著无效的能耗。但是随着絮凝颗粒的逐渐增大，其碰撞的微尺度涡旋直径也逐渐增大，要求的能量输入则逐渐减少，这与生产实验情况是相符的。
　　无论采取什么措施都不可能正好制造与水中悬浮质粒子一半数量的微尺度涡旋，同时又保证每二个粒子又处于同一涡旋之上。即是说，在絮凝过程中，絮体的非等径分布使得涡旋派生过程紊乱，较大的絮体占据了那些尺度较大的涡旋而使得较小的微尺度涡旋数量急骤减小，残存的初级粒子的碰撞机会也随之减小，因此分散体系内的絮体粒径分布如图3所示，中间粒径的粒子比例变化不大，而表现为主要由初级粒子与既成粒子所构成的碰撞。
　　于是，其碰撞形式可组合为：既成粒子之间的碰撞；初级粒子之间的碰撞；既成粒子与初级粒子之间的碰撞。在无限制的条件下，既成粒子之间的碰撞仍会首先进行，而使粒子的体积增加呈级数规律，其它碰撞都显得微不足道。
　　由于絮体碰撞合并把周围水夹在其中构成孔隙水，从而粒子粒径变大而密度变小（见图4）。

　　在很多扰流反应池的生产实验中都可以观查到当经过某格后絮凝体明显迅速长大，形成的絮体密度比较小。这是既成絮体之间相互结合的结果。

　　絮体成长过程中的另一特征是具有破碎性。絮体的抗剪强度随粒度增大而减弱。在一定的水力条件下能够成长为最大絮体的粒径是一定的，当絮体超大时，则会被水流剪力所破碎。在形成最大粒径的过程中，也会因为颗粒结合的位置，强度不合适而发生破碎，表现为有效或无效碰撞。这种破碎实际上是一种高速使絮体具有某种强度且呈大致球形，而最终达到某种粒度分布平衡，其粒径在1/2d_max～d_max之间，即分布着最大粒径的絮体及那些结合起来就大于或相近于最大粒径的絮体，而这些絮体稍有条件便迅速结合形成超大絮体。
　　在给定的合理的反应器中，所形成最大粒径的絮体不能再发生有效碰撞和聚结，希望能发生初级粒子与最大粒径的既成粒子絮体的结合，这样可使得构成絮体的密度增大。其原始粒子的个数时间的变化率：

 　　　　　　　　 （16）

　　由r₁>>r₂，则r₂可略去，则

 　　　　　　　　　　 （17）

　　式中 r₁——既成絮体的半径；
　　　　 r₂——初始絮体的半径；
　　　　 N——单位体积溶液中既成絮体的个数；
　　　　 n——单位体积溶液中初始絮体的个数。
　　若全既成絮体的体积和浓度为c，则

_c=8/6πγ³N 　　　　　　　　　　　　 （18）

　　将式（18）代入式（17）后并积分得

 　　　　　　　　　　　 （19）

　　说明絮体的成长与既成絮体体积浓度有关。这要求我们在絮体进一步成长过程中，力求较早的形成既成絮体，同时又符合限制既成絮体成长的水力条件，这样既可能提高絮凝的速度，又可能产生出密度高的絮体。

4. 结论

　　1．当水中杂质颗粒小于1～2μ时，凝聚的动力由布朗运动决定，任何形式的施加外能都无助于杂质颗粒的碰撞和接触，在这个阶段只需要满足混凝剂迅速分散于水中的水力条件。
　　2．1～2μ是混凝过程的最不利粒径，无论是布朗运动，还是施加外能都不能有效的加速其颗粒的碰撞。
　　3．当水中杂质颗粒大于1～2μ后的进一步絮凝成长由施加外能作为动力，随着粒径的增大，所需施加外能逐渐减小。
　　4．在絮体成长的过程中，我们应造成使部分絮体尽快形成接近于所期望粒径的水力条件，同时，使絮体在后续过程不再成长，这样可以得到密度高沉淀效果好的絮体。

参考文献

　　[1] 王志石.天然水和水处理过程中颗粒间相互作用.中国给水排水协会第一届年会论文集.1987
　　[2] 刘灿生.张世贤.陈牧民.最佳混凝过程的寻求.哈尔滨建筑工程学院学报.1993（2）