生物除磷系统中一个尚未明确的问题——厌氧稳定

邱慎初
（国家城市给水排水工程技术研究中心）

　　摘要：本文介绍了80年代以来Randall等人为探明生物除磷系统的厌氧稳定作用所进行的几个试验实例。COD/需氧量物料平衡结果表明，厌氧区对有机物的稳定作用导致了系统的实测需氧量低于计算需氧量，从而降低能耗。试验中对于作用机理也进行了探讨，但理论依据不足，致使厌氧稳定成为至含尚未明确而有待继续研究的问题。
　　关键词：生物除磷；厌氧稳定；COD/需氧量物料平衡

1　前言

　　关于生物除磷系统是否存在厌氧稳定（AnS）并从而降低系统的需氧量，几年来各国学者持有不同看法。通常认为在厌氧区并不发生基质的氧化，聚磷菌在厌氧区利用胞内聚磷酸盐分解产生的能量，只是输送挥发性脂肪酸（VFAs）进入细胞和转化为聚β羟基丁酸(PHB)以及其他碳储存聚合物，并将无机磷酸盐释放，储存物质只能在好氧区被氧化分解并提供能量，因此，系统的需氧量并未在厌氧段得到减少。需氧量一般根据水质和处理要求按公式进行计算。然而一些试验实践的结果表明，在生物除磷工艺中的需氧量小于计算值，从80年代开始，陆续报道了一些生物除磷系统因厌氧段的设置使系统需氧量得以减少的情况（Lan等，1983；Randall,1984; Bordacs 和 Tracy, 1988）。Randall 等人于1992年报道了关于生物除磷系统厌氧稳定导致减少需氧量的详细试验结果，提出了COD/需氧量物料平衡式用以说明系统中全部COD和氮平衡关系。Wable和Randall于1994年又继续作进一步探讨。根据物料平衡关系可发现系统的预计需氧量大于实测需氧量，经试验观察表明，需氧量的减少范围约为10%～30%，但对于厌氧稳定的机理至今尚未明确。

2　根据COD/需氧量的物料平衡关系研究生物除磷系统的厌氧稳定

　　生物除磷系统的厌氧反应器中有机物的稳定是指厌氧区中所去除的有机物不会随后转化为新的细胞物质或导致系统内外的耗氧。因此，所述厌氧稳定 (AnS) 就是将有机物转化为完全氧化或完全还原的最终产物。由于在厌氧区所去除的有机物将被聚磷菌储存，厌氧区COD的稳定不可能采用直接测定的方法得出准确的结果。为此，在有机物和耗氧速率(OURs）测定的基础上使用了COD/需氧量物料平衡方程式，以期量化厌氧稳定。
　　系统所利用的进水COD_u (进水COD - 出水COD) 可分成需氧部分(COD_ox)和非需氧部分(COD_nox), 如总的进水COD中进入非需氧部分的量增加，则系统的需氧量就将减少。在稳态生物除磷系统中，可以设想非需氧部分COD的消耗减少就是由于存在COD的厌氧稳定(AnS)，缺氧稳定（缺氧区的COD稳定AxS）以及用作细胞合成形成生物体（CODw）所致。COD的缺氧稳定（AxS）可通过测定反应器中氧化氮含量的变化乘以氧当量转换系数加以确定。测定排泥量（MLSS）和出水生物量（MLSS）并将其转化成COD当量即可确定CODw。宜直接测定混合液悬浮固体（MLSS）的COD以获取准确的转换系数。COD_ox表示有机物好氧稳定所需的氧量，可通过测定系统的总耗氧量（TOR）减去氮的需氧量（NOD）求得（见图1）。

　　Randall等人根据图1的关系，提出生物除磷系统的厌氧稳定（AnS）可由以下COD物料平衡关系确定：
　　AnS = COD_u + NOD - AxS - CODw - TOR (1)
　　上式右边各项可通过直接测定并采用适当的转换系数确定
　　AnS = (进水COD - 出水COD) + 4.57 (NO3-N)_p + 3.43 (NO2-N)_P - 2.86 (NO3-N)_u - 1.71 (NO2 -N)_u - (COD/VSS)_(MX)w - (COD/VSS)_(MX)e - TOR (2)
　　在式（1）、（2）中，下标p = 产生 下标u = 利用 下标w = 排除 下标e = 出水 MX = 生物量

　　式2中所有各项的量均以氧当量表示。
　　生物除磷系统中COD稳定的总量（CODS）系微生物生长率的函数，在稳态下这一生长率与排泥率相等，因此CODS 随平均细胞停留时间（MCRT）而变化（见式3）。
　　CODS = COD_u - CODw (3)
　　对于具有硝化作用完全好氧的常规活性污泥法，在理论上AnS与AxS为零，这样，将式1重新排列如下：
　　预计TOR = COD_u - CODw + NOD (4)
　　式4右边各项均可通过测定并计算出TOR，因此可预测TOR，预计TOR值与实测TOR值作比较后可对用于COD/需氧量物料平衡的测定可靠性进行检查。
　　若生物除磷系统中的AnS作用不明显，则可采用类似上述的步骤确定TOR，设AnS为零，式1重排如下：
　　预计TOR = COD_u - AxS - CODw + NOD (5)
　　预计TOR值和直接实测TOR值的一致性可表明系统中的AnS作用不明显，但是，若预计TOR值明显大于实测TOR值时，只要测定可靠，则其两者的差值就是AnS。

3　厌氧稳定试验研究工作的进展

　　试验研究工作相继进行了无硝化/反硝化和具有硝化/反硝化的生物除磷系统的实验室规模研究、中间试验以及生物除磷系统与常规活性污泥系统的对比试验。
3.1无硝化/反硝化的生物除磷系统
　　早在1983年Lan等人在单池活性污泥系统的实验室规模研究中首次观察到池首 厌氧段的设置可减少系统的需氧量。采用配水试验(试验规模28L/d)，用右旋糖(dextrose)作为快速降解基质并投加2-咪唑啉硫酮（2-imidazolidinethione）抑制剂防止硝化作用的发生。整个试验工作分为三个阶段，其进水COD分别为542mg/L, 529mg/L, 548mg/L, MCRT为14d 、11d、8d, MVLSS为5600mg/L、4700mg/L、3400mg/L。试验发现约有一半的COD在厌氧段中被去除，好氧段中的耗氧速率很低（0.12 d-1），属典型的活性污泥内源呼吸，然而，所测得的理论产率系数0.5和微生物衰减系数0.09d-1均属典型的完全好氧系统的数值，表明污泥的积累正常。1984年Randall等人对这一试验结果进行了需氧量详细分析，设系统需氧量的减少是由于厌氧稳定所致，为取得量化数据，使用COD/需氧量物料平衡关系式取得了如下结果（见表1）。
　　从表1中可看出，实测TOR值远低于系统中所稳定的COD值（CODS）。由于硝化作用已被抑制，若COD未被非氧化过程所稳定，则实测的TOR照例应与CODS相同。因此，在阶段1～3中，分别为42、23

表1 COD/需氧量物料平衡结果 项目 平均氧当量(mg/d或%) 阶段1 阶段2 阶段3 COD_u 14200 13700 14100 CODw -6500 -8900 -8900 CODs(预计TOR) 7700 4800 5200 实测TOR 4500 3700 2700 AnS 3200 1100 2500 AnR 6600 8400 7600 AnS/CODs, % 42 23 48 AnS/AnR, % 48 13 33

AnS = 预计TOR - 实测TOR
AnR = 厌氧区所去除的COD

　　与28% 的总COD不可能属于氧化或细胞合成去除。从而表明，除非测定错误，系统内发生了明显的厌氧稳定作用。试验中对MLSS的COD 值未进行直接测定，采用缺省值1.42作为氧当量的转换系数。
3.2具有硝化/反硝化的生物除磷系统
　　Randall等人于1985～1987年期间在试验室内对生物除磷系统中COD的去向作进一步的研究，试验的主要目的在于弄清除了反硝化导致氧的回收外，系统的需氧量是否可通过厌氧稳定得以减少。该项试验与试验1有两个主要区别，一是该系统具有硝化/反硝化作用，使得系统的COD/需氧量物料平衡需要更多的综合性测定。二是基质的变更以便考察有关机理。试验模型模拟UCT系统，采用配水试验（试验规模28L/d），分为三个阶段，阶段1和阶段2以右旋糖作为快速降解基质，右旋糖需经发酵后才能被厌氧区的聚磷菌所利用。阶段3改用不可发酵的醋酸钠作为快速降解基质，在厌氧条件下可被聚磷菌直接利用。三个阶段的进水COD分别为620mg/L，610mg/L，640mg/L,实际MCRT为18d, 12d, 13d, MVLSS为4600mg/L，4000mg/L，3600mg/L, 应用COD/需氧量物料平衡关系对试验数据进行整理后取得的结果见表2。
表2 COD/需氧量物料平衡结果

项目 平均氧当量（mg/d或%） 阶段1 阶段2 阶段3 COD_u 16100 1850 20300 CODw -5800 -79000 -6700 CODs(预计TOR) 10300 10600 13600 实测TOR 10900 11100 15400 实测NOD -5200 -4500 -4800 AeS(好氧稳定) 5700 6600 10600 实测AxS(缺氧稳定) +1800 +1600 +1600 AeX + AxS 7500 8200 12200 AnS 2800 2400 1400 AnR 13100 13700 12100 AnS/CODS, % 27 23 10 AnS/AnR, % 21 18 12

AnS = CODs - (AeX + AxS)
AnR = 厌氧区去除的COD

　　系统中稳定的COD（CODS）减去好氧区稳定的COD（COD_ox）与反硝化稳定的COD（AxS）之和后即可看出在阶段1、2中发生了明显的稳定作用，而这一作用不能用好氧稳定或反硝化稳定来加以解释。厌氧稳定值分别占整个系统COD稳定值的27%和23%。
在阶段1，经测定MLSS的COD得出MLVSS的氧当量转换系数平均值为1.44，由于此值与1.42相接近，故采用1.42进行物料平衡计算。
3.3生物除磷系统的中间试验
　　中间试验历时15个月，进水浓度较淡，COD值为190～300mg/L, 试验模拟了规模为150000m3/d的城市污水处理厂，采用UCT流程。该项试验的COD/MLSS值、OUR值均系现场实测，COD/VSS的平均比值为1.42（范围为1.25~1.56）。中间试验数据进行COD/需氧量物料平衡的结果表明，整个系统中从0至50%的COD稳定数值系在厌氧区中发生。当进水COD为190mg/L左右时，AnS基本上为零，而该值随进水COD浓度的增加而增加（Randall, 1987,见图2）。可见，AnS量与可利用COD发生紧密关系。由于该废水系受磷限制，对生物除磷而言，通常有过剩的COD可资利用。由此可见，产生的AnS只是超过聚磷菌用于转化储存PHB的那部分COD。这一结果意味着非聚磷菌的存在造成AnS的产生。

3.4生物除磷系统与常规活性污泥系统的平行对比试验
　　以上试验结果表明生物除磷系统中存在厌氧稳定，因此有必要对实际需氧量的测定方法进行检验，以进一步确认厌氧稳定方面COD/需氧量物料平衡结果的可靠性。为此进行实验室规模的生物除磷系统（UCT）与常规活性污泥系统平行对比试验。两者除工艺流程不同外，其试验运行条件完全一致，即进水水质、流量、MCRT和温度等都是相同的。为防止废水受磷的限制，投加磷酸纳溶液使废水中磷的浓度提高至13mg/L左右。试验流量151.2L/d，进水COD 170～320mg/L, MVLSS 970～2650mg/L, 温度10～20°C, MCRT 5～15天，各项指标均用标准方法进行分析测定，COD/需氧量物料平衡结果见表3。
　　如上所述，常规活性污泥法的总需氧量可通过实测与采用式4求得，比较两者的数值可对确定COD_u CODw, NOD, TOR值所作测定的可靠性进行检查。活性污泥系统的这一检查分析见表3所示。除阶段2外，各阶段的需氧量预计值与实测值的百分比差均不超过4%。从表3中同时也可看到生物除磷系统进行COD/需氧量的物料平衡结果，预计TOR系由式5计算所得，表示系统不发生厌氧稳定情况下的预期需氧量。然而在各试验阶段中，预计TOR值总是超过实测TOR值。由于从对照系统（常规活性污泥法）运行所得的物料平衡结果表明，COD/需氧量物料平衡的测定方法是可靠的，在理论上预计TOR与直接测定的TOR两者之差即归诸于生物除磷系统厌氧区中发生的厌氧稳定。在试验温度下，当MCRT为5天和15天时，COD的厌氧稳定范围分别为8%～18% 和12%～27%。

表3 COD/需氧量物料平衡结果 阶段 系统 预计TOR (g/d) 实测TOR (g/d) AnS/CODS(%) 1 常规 23.88 24.95 18.3 生物除磷 20.16 16.47 2 常规 31.93 27.41 8.4 生物除磷 19.91 18.23 3 常规 43.27 42.41 10.0 生物除磷 36.19 32.56 4 常规 26.12 25.63 11.6 生物除磷 21.96 19.42 5 常规 34.91 34.07 24.6 生物除磷 28.71 21.71 6 常规 33.82 34.20 27.3 生物除磷 29.46 21.44

4　结果与讨论

　　1. 从以上试验实例中可以看出，生物除磷系统的厌氧稳定值难以在厌氧区直接测定，因此，在有机物和耗氧速率(OURs）测定的基础上使用COD/需氧量物料平衡方程式来量化厌氧稳定是可行的，问题的关键是测定方法必须准确可靠。在生物除磷系统与常规活性污泥系统的平行对比试验中，对COD_u, CODw, NOD, AxS，TOR值的测定可靠性进行了检查，所得的物料平衡结果表明，COD/需氧量物料平衡所用各项指标的测定方法是准确可靠的。
　　2. 以往对于生物除磷系统的需氧量有所减少问题，往往归诸于反硝化和在好氧区尚未降解的PHB进入了污泥系统，从以上几个试验实例可见，经对系统中所有各项输入和输出值作仔细监测，并采用COD/需氧量物料平衡对所有非需氧作用所消耗的COD进行量化，发现厌氧稳定和反硝化可明显降低系统的需氧量，但是系统的需氧量减少值总是大于反硝化导致的减少值。另外，试验中对活性污泥的COD 作了测定，其值接近1.42mg COD/mg MLVSS, 从而表明所排出的生物量中不会含有多少未氧化分解的储存有机物。试验实例表明，生物除磷系统内由于厌氧区的设置而发生有机物的厌氧稳定，而这一厌氧稳定是指厌氧区中所去除的有机物不会转化为新的细胞物质或导致其后的耗氧，从而减少了系统的能耗。
　　3．污水中有机物的生物降解性能，特别是快速降解基质的含量对生物除磷过程的影响至为重要。生活污水中的快速降解基质系VFAs和其他生活活动所产生有机物的混合体，VFAs所占比例取决于下水道中所产生的发酵作用的程度。通常，聚磷菌在厌氧段仅能将短链VFAs（乙酸和丙酸）输送至细胞内并转化为PHB加以储存。但兼氧菌可将其他快速降解基质进一步发酵产生VFAs而被聚磷菌所利用。如VFAs在进水快速降解有机物中仅占很小比例，则厌氧段的反应速率受发酵限制。可见，聚磷菌所需VFAs有两个来源：其一为原污水本身所含，其二为兼氧异养菌对其他快速生物降解基质进行发酵的产物。如前者的VFAs含量较高，则有利于聚磷菌进行快速吸收。而后者只要可发酵有机物的含量足够，其发酵产物同样可被聚磷菌吸收，但除磷系统厌氧段的大小将受到污水成分的影响。
　　试验1与试验2的第1、2阶段均采用可发酵有机物右旋糖作为快速降解基质，系统中都发生了明显的厌氧稳定，但在试验2中的第3阶段，进水中的快速降解基质从可发酵基质（右旋糖）改为可被聚磷菌直接快速吸收的不可发酵基质（醋酸钠）后，经过三个泥龄阶段，系统的厌氧稳定（AnS）值逐渐减少至接近零。另外，从试验3（图2）可看出，当进水水质较淡如COD值低于190mg/L左右时，系统的厌氧稳定值约 下降至零。如上所述，聚磷菌能在厌氧区将VFAs吸收至细胞内作为PHB加以储存，但当可发酵有机物（如右旋糖）的含量足够而VFA 的含量不足时，则必须通过兼氧异养菌对可发酵有机物的的发酵作用，使之成为简单的有机酸（VFAs），这样才能在厌氧条件下形成PHB储存在细胞内。因此，在含有可发酵快速降解基质的除磷脱氮系统中存在两类微生物（聚磷菌和兼氧发酵菌）进行生物代谢。由此可见，若废水中可发酵快速降解基质含量的比值较高且有发酵菌存在时，系统的厌氧稳定在基质发酵过程中得以产生，而厌氧稳定值的大小取决于废水的浓度。
　　4. Wable和Randall等人对厌氧稳定的机理进行了研究探讨，认为许多兼氧异养菌能将葡萄糖等基质发酵产生氢、二氧化碳和乙酸，并引用了Daniels（1984）提出的如下化学计量式：
　　6.5C6H12O6 + 13H2O → 26H2 + 13CO2 + 13CH3COOH
　　但是，上式并不是一个通用的反应式，葡萄糖的发酵过程不一定都能产生氢气，而且在所有的试验中均未见到阐明这一机理的试验数据。我国在设计生物除磷系统时，有的给排水设计工作者曾提出在需氧量计算中应考虑厌氧稳定的减少量，但苦无计算上的理论依据。因此，重要的问题还是在于厌氧稳定的机理研究方面需要有所突破，为设计中需氧量计算提供理论依据。
　　综上所述，生物除磷系统的厌氧稳定问题，经多年研究已取得相当结果，但由于有关机理至今尚未最后明确，在生物除磷系统的设计中难以对此进行量化和计算。因此，在这一需要继续研究的难题尚未解决前，生物除磷系统设计需氧量的计算中还不能考虑厌氧稳定问题。建议在设计中采取措施，使系统投入运行后有降低供氧量的可能，以便于在运行中一旦发现实际需氧量确实低于设计计算的需氧量时可以进行调节，从而降低能耗。

参考文献

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　　2 Wable, M. V., and Randall, C. W. (1994) Investigation of Hypothesized Anaerobic Stabilization Mechanisms in Biological Nutrient Removal Systems. Water Environment Rrsearch, 66, 161.
　　3 Barker, P and P. L. Dold, (1995) COD and Nitrogen Mass Balance in Activated Sludge Systems. Water Research, 29, 633.
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　　5 Brannan.K. L., et al. (1986) The Anaerobic Stabilization of Organics in a Biological Phosphorus Removal System. Paper presented at the 59th Annu. Conf. Water Pollut. Control Fed., Los Angels, Calif.
　　6 Movva Reddy, et al. (1988) Biological and Chemical Systems for Nutrient Removal. A Special Publication, Water environment Federation, Alexandria, 94.