生物滤层同时去除地下水中铁、锰离子研究

李冬1，杨宏2，张杰1
(1.哈尔滨工业大学市政环境工程学院，黑龙江哈尔滨150090；
2.中国市政工程东北设计研究院，吉林长春130021)

　　摘　要：迄今为止的除铁、除锰工艺大多是采用传统的处理方法，即：一级除铁、二级除锰。在生物固锰、除锰技术确立以后，通过长期的试验研究，发现了铁、锰离子可以在同一生物滤层中去除的规律，从而可以采用一级曝气、过滤的简缩流程以更新传统的二级曝气、过滤的长流程设计。
　　关键词：地下水；生物滤层；除铁；除锰
　　中图分类号：TU991.26
　　文献标识码：A
　　文章编号：1000-4602(2001)08-0001-05

Study on Simultaneous Removal of Fe2+ and Mn2+ from Groundwater inthe Biological Filtering Layer

LI Dong1，YANG Hong2，ZHANG Jie1

(1.School of Munic.and Environ.Eng.,Harbin Institute of Tech.,Harbin 150090,China;2.China Northeast Municipal Engineering Design and Research Institute,Changchun 130021,China)

　　Abstract：The conventional treatment technology has been used so far for Fe2+ and Mn2+ removal process,that is:Fe2+ removal is achieved in the 1st stageand Mn2+ removal in the 2nd stage.After the development of biological fixation and removal of Mn2+,we have made experiments for a long time and found the regularity that Fe2+ and Mn2+ can be removed in the same biological filtering layer.Thus,a simple process of one-stage aerationand filtration may be used for renewal of the conventional two-stage aeration and filtrationprocess.
　　Keywords:groundwater；biological filtering layer；removal of Fe2+；removal ofMn2+

　　地下水是水资源不可缺少的重要组成部分，近年来，随着经济的高速发展，地表水污染日益严重，地下水资源更受到人们的格外关注。地下水中往往含有过高的铁和锰，严重影响了人们对于地下水的使用，必须找到经济有效的办法来去除水中的铁、锰，以便使地下水更好地为人类服务。
　　在确立了生物固锰、除锰技术之后，近年来对其机理有了更深入的了解：Fe²⁺的去除机制是自催化氧化反应，生成的含水氧化铁是铁离子氧化的催化剂；Mn²⁺的氧化是在以生物固锰为核心的生物群系的作用下进行的，在pH中性条件下只有生物滤层中的微生物数量达到一定程度才能很好地被去除。然而地下水中的Fe²⁺、Mn²⁺几乎是同时存在的，那么在生物滤层中的Fe²⁺、Mn²⁺氧化去除是否可以同时进行呢?通过一级曝气、一级过滤的除铁、除锰装置试验和生产性试验，探求了在生物滤层中同时去除铁、锰的规律，完善了生物固锰、除锰的理论。

1小型试验

1?1试验装置
　　试验装置(见图1)的滤柱材质为有机玻璃，柱高为3000mm，直径为100mm，采用锰砂滤料，垫层厚为300mm，滤层厚为1200mm，滤料粒径为0.6～1.2mm。

1?2分析项目和检测方法
　　主要分析项目和检测方法见表1。

表1分析项目和检测方法 分析项目 检测方法 Fe²⁺ 邻菲罗啉分光光度法 总铁 邻菲罗啉分光光度法 Mn²⁺ 甲醛肟分光光度法 DO 溶解氧测定仪 pH pH计 Ca²⁺ EDTA滴定法 Mg²⁺ EDTA络合滴定法 SiO₂ 硅钼黄光度法 浊度 浊度仪 水温 温度计 氨氮 纳氏试剂光度法

1.3 接种培养
　　锰砂滤柱经过生物接种和40d以上的培养，逐渐达到了生物除铁、除锰滤层的成熟阶段，系统进入稳定运行期并对铁、锰已经有了较高的去除率。稳定运行期中滤层的生物数量和活性都保持了相对的稳定性，并且具备了一定的缓冲能力。
1?4原水水质
　　原水采自长春市双阳区含铁、锰深井水，该区不同地点的地下水中铁、锰含量有较大的变化。水中铁的平均含量为7mg/L，锰的平均含量为0.8mg/L，具体数据见表2。

表2　原水水质表 项目 检测值 水温(℃) 9.00 pH 6.97 色度(倍) ＜0.8 浊度(NTU) 40.00 钙(mg/L) 40.5 镁(mg/L) 7.82 铁(mg/L) 7.0 锰(mg/L) 0.8 HCO₃^-(mg/L) 139.61 DO(mg/L) 0.9 NH₄-N(mg/L) 0.4 NO₂-N(mg/L) 未检出 NO₃-N(mg/L) 未检出 阴离子合成洗涤剂(mg/L) ＜0.1 硫酸盐(mg/L) 41.6 Cl-(mg/L) ＜1.0 溶解性总固体(mg/L) 110 挥发酚(mg/L) ＜0.002 总硬度(mg/L) 76.1

　　试验时在原水中人工添加了Mn2+离子，以检验单级过滤的除锰能力。
1.5　试验结果
　　将沿滤层深度的滤后水铁、锰浓度和去除率分别点绘到坐标当中，结果如图2和图3。

　　　

　　由图2、3可见，大量Fe²⁺都是在滤层深度的0～40cm之内去除的，在离表层20cm之内的去除率就达70%，在40cm附近的Fe²⁺去除率曲线变得较平缓。而Mn²⁺大部分是在滤层深度的20～80cm之内去除，Mn²⁺的氧化速率滞后Fe²⁺的氧化，但绝不是等Fe²⁺氧化完了才进行Mn²⁺的氧化，在生物滤层中Fe²⁺、Mn2+是分别按着自身的机制同时被氧化去除的，既然Fe²⁺、Mn²⁺在生物滤层中能同时被去除，那么Fe²⁺的氧化与Mn²⁺的氧化、或者Fe²⁺的氧化与除锰菌的代谢就会有一定的关系，或者干扰，或者互利，或者单向互利，这一点将在后期发表的论文中得到解释。
　　另外，向成熟的锰砂滤柱中按正常滤速(v=12.6m/h)通入原水，每24h取一次不同高度的滤后水样进行铁、锰等项目的水质分析，其结果见表3。

表3 沿滤层深度各取样口的铁、锰去除效果 取样口 检测项目 试验序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 原水 铁(mg/L) 1.6 0.99 2.24 3.12 5.17 6.9 7.01 7.35 3.57 7.71 1.65 3.03 锰(mg/L) 4.325 4.14 4.052 4.298 4.386 4.474 4.263 4.404 4.272 4.228 3.999 4.228 1＃取样口
(滤层深为20cm) 铁(mg/L) 0.38 0.22 0.4 1.13 2.29 3.19 2.69 3.65 1.47 3.05 0.48 2.18 去除率(%) 76 78.6 89.4 64 55.7 53.7 61.7 47.9 58.8 60.4 70.7 27.9 锰(mg/L) 3.401 3.956 3.393 4.184 4.36 4.14 4.034 4.323 4.059 3.683 3.797 4.034 去除率(%) 69.7 27 46 36 22.5 21 32 41.9 30.3 53.2 40.2 30.3 2＃取样口
(滤层深为40 cm) 铁(mg/L） 0.15 0.13 0.08 0.18 0.33 0.28 0.5 0.33 0.21 0.28 0.09 0.39 去除率(%) 90 87.4 96.5 94.2 93.7 96 98 95.2 91.8 96.7 94.3 87.1 锰(mg/L) 1.23 2.803 2.17 3.138 3.401 3.533 2.9 2.557 2.979 1.977 2.39 2.913 去除率(%) 69.7 27 46 36 22.5 21 32 41.9 30.3 53.2 40.2 30.3 3＃取样口
(滤层深为60 cm) 铁(mg/L) 0.13 0.11 0.03 0.12 0.1 0.25 0.11 0.29 0.08 0.15 0.08 0.29 去除率(%) 92 89.8 98.6 96.2 98 96.3 98.4 95.4 96.9 97.9 94.9 90.3 锰(mg/L) 0.183 1.625 1.001 1.133 1.924 2.302 1.669 0.386 0.764 0.456 1.274 1.599 去除率(%) 95.5 73.6 75.3 73.6 56.1 48.5 60.8 91.2 82.1 89.2 68.2 61.1 4＃取样口
(滤层深为80 cm) 铁(mg/L) 0.11 0.09 0.02 0.06 0.09 0.09 0.09 0.08 0.14 0.06 0.12 0.06 去除率(%) 93.5 90.7 98.7 97.1 98.2 98.7 98.6 98 97.2 98.2 96.6 95.7 锰(mg/L) 0.069 0.403 0.315 0.219 0.711 1.212 0.737 0.122 0.201 0.139 0.438 0.711 去除率(%) 98.3 94.9 92.2 94.9 83.8 72.9 82.7 97.2 95.3 96.7 89 82.7 5＃取样口(滤层深为100 cm) 铁(mg/L) 0.04 0.06 0.01 0.04 0.02 0.06 0.06 0.08 0.05 0.06 0.04 0.1 去除率(%) 98.7 92.5 98.7 98.2 98.9 99.1 98.8 98.5 98.1 98.9 97.5 96.6 锰(mg/L) 0.06 0.069 0.06 0.078 0.183 0.394 0.166 0.104 0.162 0.016 0.087 0.219 去除率(%) 98.5 98.2 98.5 98.2 95.8 91.2 96.1 97.6 96.9 99.6 97.8 94.7 6＃取样口(滤层深为120 cm) 铁(mg/L) 0.02 0.03 0 0.02 0.01 0.04 0.04 0.02 0.02 0.04 0.01 0.09 去除率(%) 99 97.6 100 99.7 99.5 100 99.1 99 99.3 99.2 99.2 97 锰(mg/L) 0.02 0 0.043 0.056 0.113 0.122 0.078 0.051 0.139 0.01 0.06 0.087 去除率(%) 99 100 98.9 98.9 97.4 97.3 99.9 99.8 97 99.8 98.5 97.9 注：试验共进行36 d，取样3 d为一组，进、出水水质采用3d的平均值。

　　从表3可知，铁的去除率在第2取样口处(滤层深度为40cm)已达到90%以上；而锰则在第4取样口处(滤层深度为80cm)达到80%以上的去除率，到第5取样口处(滤层深度为100cm)才达90%以上；到第6取样口处(滤层深度为120cm)，则铁、锰去除率都达到了95%以上，而且水质稳定。

2　生产性试验

2.1　工艺流程
　　某经济开发区供水厂的设计规模为3000m³/d，普通快滤池的容积为2.4m×3.6m×3m，采用跌水曝气，跌水高度为2m，单宽流量为20m³/(m·h)，滤料为马山锰砂，粒径为0.5～1.9mm，滤层厚为900mm，其工艺流程见图4。

2.2 原水水质
　　原水水质见表4。
2.3 试验结果
　　利用生产性试验滤池进行生物接种与培养，同时通入曝气后的地下水进行过滤。经过春、夏、秋、冬四季，铁、锰都可以很好地被去除，常年出水水质稳定。对该滤池的进、出水水质进行了长达半年的检测，其结果见表5。

表4　原水水质 项目 检测值 项目 检测值 水温(℃) 9.00 NH₄^-N(mg/L) 0.2 pH 6.9 NO₂^-N(mg/L) 未检出 色度(倍) 10.00 NO₃^-N(mg/L) 未检出 浊度(NTU) 40.00 CO₂(mg/L) 28.34 钙(mg/L) 42.69 SiO₂(mg/L) 20.00 镁(mg/L) 7.82 耗氧量(mg/L) 0.56 铁(mg/L) 8.00 总硬度(mg/L) 77.70 锰(mg/L) 1.4 总碱度(mg/L) 6.41 HCO₃^-(mg/L) 139.61 总酸度(mg/L) 0.64 DO(mg/L) 0.9 　 　

表5　生产性试验滤池的进、出水水质 日期 pH
铁(mg/L) 锰(mg/L) 氨氮(mg/L) 去除率(%) 锰铁滤层细菌数量(个/mL)
原水 出水 原水 出水 原水 出水 原水 出水 原水 出水 5月下旬 6.85 6.88 7.45 0.28 1.24 1.17 0.526 0.135 5.6 96.2 1×10³ 6月上旬 6.92 6.89 8.59 0.07 1.32 1.2 0.478 0.146 9 99.1 6月下旬 6.9 6.86 9.03 0.08 1.3 1.18 0.362 0.067 9.2 99.1 7月上旬 6.92 6.84 9.13 0.24 1.26 1.11 0.45 0.116 11.66 97.4 1×10⁴ 7月下旬 6.88 6.85 9.69 0.19 1.27 1.08 0.423 0.074 15.35 98.9 8月上旬 6.84 6.85 8.78 0.07 1.19 0.82 0.525 0.042 31.09 99.1 8月下旬 6.88 6.95 8.67 0.17 1.25 0.32 0.525 0.042 73.55 98.0 1×10⁵ 9月上旬 6.89 6.98 8.71 0.27 1.26 0.04 0.434 0.019 96.75 96.9 1×10⁶ 9月下旬 6.86 6.88 10.16 0.12 1.33 0.01 　 　 98.95 98.9 10月上旬 6.88 6.94 8.88 0.05 1.28 0 0.55 0 99.76 99.46 10月下旬 6.76 6.82 9.58 0.26 1.24 0.02 0.585 0.039 98.14 97.3 11月上旬 　 　 　 　 1.22 0 0.358 0.009 100 　 11月下旬 6.91 6.92 8.19 0.09 1.22 0 0.478 0.017 100 99.0 12月上旬 　 　 9.7 0.07 1.33 0.03 0.471 0 97.97 99.2 12月下旬 6.86 6.81 9.33 0.08 1.41 0.06 　 　 96.03 99.2 1月上旬 6.84 6.85 9.88 0.16 1.38 0.04 　 　 97.38 98.4 1月下旬 6.88 6.95 9.76 0.06 1.41 0.01 0.478 0 99.22 99.3 注：在9月填了一次新砂。

　　从表5可以看出，铁和锰在生产滤池中可以很好地被去除，并且滤池运行稳定。从试验结果看，原水含铁为8～9mg/L、锰为1.2～1.4mg/L，属于铁、锰含量高的地下水，在滤层完全成熟的条件下，铁、锰可以很好地在同一生物滤层中去除。随着滤层当中生物量的增长，锰的去除效果随之提高，当生物量达到105～106个/mL之上，锰几乎可以完全被去除，生物滤层对氨氮也有良好的去除效果。

3　结论

　　①Fe²⁺、Mn²⁺性质极其相近，在地下水中几乎同时存在，经生物滤层，它们可以同时被氧化去除。
　　②Fe²⁺在滤层上部20～40cm之内大部分被氧化去除，35cm以下则去除率曲线变得很平缓；而Mn²⁺的氧化速率开始较微弱，大部分是在滤层的20～80cm之内去除的，但毕竟不是Fe²⁺氧化终了才进行Mn²⁺氧化的，所以先除铁后除锰的传统概念是不确切的。
　　③对我国大部分地区的含铁、锰地下水的处理，都可以采用一级曝气、一级过滤的简缩流程来替代二级曝气、二级过滤的长流程。
　　④生物滤层对氨氮也有良好的去除效果。

参考文献：

　　［1］张杰，杨宏.生物固锰除锰技术的确立［J］.给水排水，1996，22(11)：5-10.
　　［2］张杰，杨宏，徐爱军，等.Mn2+氧化细菌的微生物学研究［J］.给水排水，1997，23(1)：19-23.
　　［3］张杰，戴镇生.地下水除铁除锰现代观［J］.给水排水，1996，22(10)：13-16.
　　［4］张杰，戴镇生.强氧化剂除锰原理应用［J］.给水排水，1997，23(3)：16-17.

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　　作者简介：李冬(1976-)，女，辽宁丹东人，哈尔滨工业大学硕士研究生，主要从事水处理研究。
　　电　　话：(0431)5627048(O)5654052(H)
　　E-mail:LiDongzi@sina.com.cn
　　收稿日期：2001-05-23