二氧化氯应用于水厂消毒的探讨

李金成，夏文香，王永仪
(青岛建筑工程学院环境工程系，山东青岛266033)

　　摘　要：对二氧化氯在水厂消毒应用中的工艺选择、最佳制取方法以及运行控制等几个问题进行了探讨，对正确看待二氧化氯在水厂消毒中的地位及其推广应用的前景提出了看法。
　　关键词：二氧化氯；水厂消毒；应用
　　中图分类号：TU991.25
　　文献标识码：C
　　文章编号：1000-4602(2001)08-0074-03

　　氯消毒一直是给水处理工艺中必不可少的一个环节，但随着水源污染的加剧及水质监测技术的提高，发现某些源水经氯气消毒后，在其出水中检测出了三氯甲烷等多种致癌或可诱发癌变的有机物，这使人们对氯消毒的安全性产生了怀疑。欧、美等国从20世纪70年代开始对替代氯消毒的其他消毒剂进行了深入研究，认为二氧化氯是其中性价比最优的一种［1］。
　　目前，二氧化氯已在欧美数千家水厂得到应用，而我国在这方面起步和发展较慢，从20世纪90年代以后才开始在一些中、小型水厂中加以应用。从二氧化氯本身的优势以及在解决由水源污染而造成的水质问题上所具的作用来看，二氧化氯在我国饮用水处理中的应用已逐渐引起了人们的重视，二氧化氯作为水厂的常规可选消毒剂在我国的推广也是必然的趋势。

1　二氧化氯与氯气的合理选择

1.1　二氧化氯与氯气的比较［2］
　　氯气作为一种成熟的消毒剂已有百年的应用历史，但近年来由于源水水质的恶化，氯消毒所引发的环境健康问题越来越引起人们的重视，氯消毒替代品的研究也越来越深入。在可选的新型消毒剂中，二氧化氯由于其高效、易得且具有持续的杀菌效果而成为首选的替代物之一。综合现有的研究成果，二氧化氯与氯气相比具有的优、缺点见表1。
　　由表1可以看出，二氧化氯作为消毒剂的综合指标要高于氯气，但二氧化氯也存在着相应的不足和缺点。因此，二氧化氯工艺的选择必须考虑它的最佳使用条件，才能取得良好的处理效果和经济效益。

表1　二氧化氯的优势与不足 二氧化氯所具有的优势 二氧化氯的不足 ①二氧化氯能直接氧化水中的腐殖酸(HA)或黄腐酸(FA)等天然有机物，不与其形成三卤甲烷等氯化物，能大大降低消毒后水中三卤甲烷(THMS)等氯消毒副产物。
②二氧化氯在水中不发生水解，不与水中的氨氮反应，因此其杀菌效率不受水中pH值和水中氨氮浓度的影响。
③二氧化氯能有效地氧化去除水中的藻类、酚类及硫化物等有害物质，对这些物质造成水的色、嗅、味等具有比氯气更佳的去除效果。
④二氧化氯能有效杀灭水中用氯消毒效果较差的病毒和孢子等。 ①消毒成本高。据资料报道，氯消毒的成本约为0.006元/t，二氧化氯消毒为0.03元/t，两者相差近5倍。
②二氧化氯的检测手段还不完备，分析检测较复杂，相对的操作管理水平也要求较高。
③二氧化氯的过量投加会在水中形成大量的亚氯酸根，对亚氯酸根的毒理学认识，目前仍处于研究阶段。

1.2 二氧化氯的最佳使用条件
　　任何一种消毒剂都有其最佳的使用条件。在我国，二氧化氯在水厂中的应用仍处于探索阶段，相应的标准和规范还未建立，因此在消毒工艺的选择上仍存在盲目的行为。根据二氧化氯所具有的特性及在一些水厂的应用实践，笔者认为二氧化氯应主要应用于以下4种情况：
　　①受有机物污染的地表水源
　　由于工业污染的加速，地表水源水质不断恶化，再加上有些地表河流的年径流量变化较大，造成枯水期水源中各种有机物、酚类、硫化物的指标严重超标。例如我国北方某城市，以黄河水为水源，在冬季枯水期用氯消毒时，水厂出水中常含有一种较强的氯酚气味，并且水的口感变差；当采用了二氧化氯进行消毒后，水中气味和口感得到明显改善。上海自来水公司在对黄浦江和长江水源的工艺研究中也得出二氧化氯与有机物不生成卤代烃，与氯消毒相比，水中氯仿含量可降低45%～62%，可以大大消除三氯甲烷等副产物的产生量。
　　②藻类、真菌造成的含色、嗅、味的水源
　　对一些以湖泊、水库为水源的水厂，水体富营养化而引起的藻类过量繁殖，以及部分藻类和植物腐烂后所导致的放线菌大量滋生，都会引起水质色度增高并含有异味。对这类水源采用二氧化氯作为消毒剂，或作为可选择的消毒剂，则比氯气具有更大的优势。据资料报道，比利时的Yvoir水厂和Taifer水厂采用二氧化氯来控制水中由于放线菌大量滋生而产生霉味(musty odor)和泥炭味(peaty)，具有明显的效果。山东滨州某县级水厂的水源为水库蓄积的黄河水，在夏季常产生大量的藻类，使水体颜色呈棕色，并有一种刺激性气味，细菌指标严重超标。采用二氧化氯消毒后，出水水质无嗅、无味，各项指标都达到了国家饮用水标准。
　　③pH值和氨氮含量较高的水源
　　与氯不同，二氧化氯在水中以分子形式存在，即使在稀溶液中也不发生水解，因此其消毒效率不像氯气那样随pH值的变化而变化。另外，二氧化氯不与氨氮反应生成低效率的氯胺，在高氨氮含量的条件下仍保持较高的杀菌效率。我国很多水源中氨氮值常常偏高，如果用氯气进行消毒，氯气的投加量会加大，投氯量的增大又导致出水中氯化副产物THMS的急剧增加，形成一个很难解决的矛盾，而二氧化氯则是解决这一矛盾的最佳选择。
　　④较高铁、锰含量的地下水源
　　实验证实，二氧化氯对水中铁、锰的去除效果要好于氯气，尤其是对水中锰的去除效果更佳。但在水厂中单独使用二氧化氯进行铁、锰的去除还未见报道。
　　综上所述，二氧化氯与氯气的优化选择应根据源水水质及处理要求而定。对一些污染较重的源水，采用二氧化氯作为滤前预氧化剂，而出水仍用氯气消毒的联合工艺(见图1)则更具有推广价值。据报道，这种工艺可使三卤甲烷(THMS)的生成量减少50%～70%，而且处理成本较低。

2　二氧化氯的制取工艺［3］

　　二氧化氯性质活泼，不易贮存和运输，因此都采用现场制备的方式。通常水厂使用的二氧化氯发生器都采用化学反应的原理进行制备，根据采用原料的不同，可分为氯酸钠工艺和亚氯酸钠工艺。
2.1　氯酸钠工艺［4］
　　采用氯酸钠和盐酸为原料进行反应，反应式如下：
　　　　　　NaClO₃+2HCl＝ClO₂+1/2Cl₂+NaCl+H₂O
　　该工艺最大的缺点是在二氧化氯产生的同时还有约占二氧化氯产量一半的氯气发生。实验结果表明，二氧化氯的有效转化率一般只有50%左右，并且受到反应温度和盐酸浓度的影响。要提高二氧化氯的转化率，必需保持较高的反应温度(约70℃)和加大盐酸的过剩量，但这同时又会导致副产物氯气产率的提高，使反应产物中氯气的含量增大。
　　由于氯气的大量存在，严格讲已经失去了二氧化氯投加的最基本的意义，即降低水中三氯甲烷的含量。并且由于氯酸钠的转化率在实际运行中通常不足50%，这使得在投加量较高时，大量未反应的氯酸钠进入水中，水中剩余的ClO₃^-的浓度较高，造成二次污染。正是由于以上诸多原因，在国外有关水厂二氧化氯应用的资料中，还未有上述氯酸钠工艺的报道。
2?2亚氯酸钠工艺［3］
　　亚氯酸钠工艺主要有以下两种：
　　①亚氯酸钠加盐酸工艺
　　反应原理为：
　　　　　　　5NaClO₂+4HCl＝4ClO₂+5NaCl+2H₂O
　　该工艺具有工艺简单、不需要加温、设备容易操作及维护、产物中二氧化氯纯度高达95%以上等优点。国外的小型二氧化氯发生器常采用此反应原理，如德国的Prominent、美国的F&P公司都有相应的产品，我国采用亚氯酸钠产生二氧化氯的发生器也都以此工艺为基础。
　　从水厂的应用实践来看，该工艺主要存在的问题有：a?由于其属自氧化还原反应，故理论上有20%的亚氯酸钠被还原成NaCl，使其最高有效转化率只有80%，造成成本加大。b由于盐酸的需要量大，以一个5×10⁴ t的水厂为例，当二氧化氯的投加量为1 mg/L时，盐酸(浓度为25%)的消耗量为300 kg/d。因此，中型以上的水厂采用此工艺制取二氧化氯，盐酸的储备需占用较大的空间。一般，采用此工艺的发生器应主要用于5×10⁴ t以下规模的水厂。
　　②亚氯酸钠加氯气工艺
　　反应式为：2NaClO₂+Cl₂＝2ClO₂+2NaCl
　　国外水厂中尤其是大型水厂以此工艺为基础的发生器约占70%，而这方面的国产设备应用还未见报道，这主要是由于我国目前二氧化氯的应用仍主要集中在中、小型水厂，尤其是县级左右的小水厂，二氧化氯的需要量一般在300～1 000 g/h上下。对这部分水厂而言，操作简单、使用安全是选择二氧化氯设备的主要因素，而工艺中所含有的加氯系统无疑会增加系统的复杂程度，加大设备投资和管理难度，因此对中、小型水厂并无优势。
　　但从二氧化氯在水厂尤其是大、中型水厂进行推广使用的前景来看，作者认为此工艺具有非常大的优势。
　　首先，从反应式中可以看出，用氯气取代盐酸，提高了亚氯酸钠的有效转化率，降低了运行成本，并且避免了浓盐酸在储存、输送及投加过程中对操作环境的影响，更容易提高设备运行的自动化程度。
　　其次，该工艺可以根据实际需要单独投加氯气，或单独产生二氧化氯，能最大限度地适应水厂源水水质的变化要求。对一些水厂，尤其是以地表水为水源的水厂，通常水质随季节的变化而变化，当处于丰水期时水质较好，这时采用氯气消毒即可达到处理要求；而在枯水期或由于其他原因造成的水质变差时，再使用二氧化氯进行消毒，或者二氧化氯和氯气的联合使用，可取得最佳的经济和环境效益。
　　第三，随着我国相关标准和规范的逐步健全，二氧化氯在我国大型水厂的应用必将得到推广。但对已建有氯气消毒的水厂来说，就存在着是设备改造还是设备更新的问题。本工艺可以在原有的设备基础上，增加一些简单的设施就可达到灵活使用二者的目的，因此具有很大的实用价值。
　　第四，采用此工艺生成的二氧化氯的pH值接近中性，可以较长时间保存而不发生歧化反应，因此可以通过中间储存箱实现一台设备设置多个投加点。

3　自动化控制问题

　　二氧化氯是通过两种药剂的现场反应来制取，要想准确投加，必须对两种药剂进行准确计量和配比才能实现。否则，会因为配比不当而引起二氧化氯产率降低，副产物比率增加，降低消毒效果。严重时，会出现单药剂投加而完全失去消毒效果并污染水质。
　　从国外的应用来看，二氧化氯发生器的运行都采用自动化控制，通常包括工艺自动化和设备运行自动化。其中工艺自动化是指通过外部信号(如处理水流量、剩余二氧化氯浓度等)对投药量进行自动调节，以求达到最适宜的投加量。而设备运行自动化是指关于设备本身正常运行的自动化控制，比如两种药剂的自动配比、故障自动报警及事故自动处理等。
　　目前，我国二氧化氯发生器在水厂中应用的自动化程度还较低，一些中、小型水厂的二氧化氯发生器的运行还完全采用手动标定两种药液滴数来计量，完全无法控制二氧化氯的产量和投加量。二氧化氯发生器是集物料计量、现场反应、定量投加于一体的消毒设备，其自动化程度直接关系到二氧化氯的产率以及消毒水中副产物的残留浓度。笔者认为，在我国水厂推广应用二氧化氯时，应重视设备本身自动化的程度，结合具体水源的特点选用合理的控制方式，才能取得最佳的处理效果和经济效益。

参考文献：

　　［1］Aieta E,Berg J D.A review of chlorine dioxide in drinking water treatment［J］.AWWA,1986，78(6)：62-72.
　　［2］Committee Report.Dinsinfection at large and medium-size systems［J］. AWWA,2000,92(5)：32-43.
　　［3］黄君礼，李海波，王丽，等.二氧化氯的发生技术［J］.环境科学进展，1997，5(2)：55-60.
　　［4］秦忠茂.二氧化氯应用于农村水厂水质消毒的研究［J］.环境与健康，1998，15(5)：120-121.

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　　电　话：(0532)50723035071262
　　收稿日期：2001-03-19