纳米材料降解水中污染物的研究进展

李孟(武汉理工大学建筑学院，湖北武汉430070)

　　摘　要：介绍了采用纳米材料降解水中各类污染物质的前景，讨论了该项技术在废水处理中的降解原理和研究进展，并指出了今后该领域研究的发展方向。
　　关键词：纳米材料；污染物降解；研究进展
　　中图分类号：X505文献标识码：B
　　文章编号：1000-4602(2001)09-0026-03

　　目前，纳米技术的发展方兴未艾，已经广泛应用于材料、计算机、光学、医药、化工、环保等众多领域。在废水处理领域得到广泛关注和研究的纳米材料主要包括具有多相光催化性能的半导体材料如WO³、TiO₂、CdS、ZnS、ZnO、Fe₂O³、CdSe等，这些纳米材料的粒径一般在1～100 nm之间。由于颗粒尺寸的微细化，使得这些纳米粉体在保持原物质化学性质的同时，又在磁性、光吸收、热阻、化学性能、催化和熔点等方面显示了奇异的性能。其中，纳米TiO₂由于具有抗化学和光腐蚀、性质稳定、无毒、催化活性高、价廉等优点而最受重视和具有广阔的应用前景。

1　作用原理和应用

1.1　光催化氧化降解水中污染物
　　自1976年Cary J.H.等人报道了在紫外光照射下，纳米TiO₂可使难降解的有机化合物多氯联苯脱氯的光催化氧化水处理技术后，引起了各国众多研究者的普遍重视。
　　迄今为止，已经发现有3000多种难降解的有机化合物可以在紫外线的照射下通过纳米TiO₂或ZnO而迅速降解，特别是当水中有机污染物浓度很高或用其他方法很难降解时，这种技术有着明显的优势。美国、日本、英国等已有将纳米TiO2光催化技术实际应用于水处理的报道［1］。
　　半导体粒子的能带结构一般由填满电子的低能价带(valence band,VB)和空的高能导带(conduction band,CB)构成，价带和导带之间存在禁带。当用能量等于或大于禁带宽度的光照射到半导体时，价带上的电子(e-)被激发跃迁到导带，在价带上产生空穴(h+)，并在电场作用下分离并迁移到粒子表面。光生空穴因具有极强的获取电子能力，而具有很强的氧化能力，将其表面吸附的OH-和H₂O分子氧化成·OH自由基，而·OH几乎无选择地将有机物氧化。在整个光催化反应过程中，·OH起着决定性作用。半导体粒子的尺寸越小，比表面积就越大，也就越有利于反应物的吸附，从而增大反应几率。因此，纳米TiO₂可有效地应用于高浓度有机废水的处理中。已有研究者将醇盐法合成的掺杂Fe₂O₃的纳米TiO₂光催化剂用于处理含SO₃2-和Cr₂O₇²-的废水，发现纳米TiO₂比普通TiO₂粉末(粒径约为10 μm)的催化活性高得多［2］。
　　值得指出的是，尽管采用纳米材料对有机污染物光催化氧化降解的反应历程极其复杂，涉及的中间体种类多，因反应条件各异其产物也不尽相同，但整个降解过程一般都非常彻底，最终生成CO₂、H₂O和一些简单的无机物，同时也有部分有机物与H+直接反应。根据测算，由于纳米TiO₂受光激发所产生的H+，其氧化还原电位以标准氢电位计为3.0 V，与氯气的1.36 V和臭氧的2.07 V相比，H+的氧化性强得多。因此，能够绝对抗拒光催化强氧化性破坏的有机物极少，同时迁移到表面的e-则具有很强的还原能力，它在降解有机物的过程中起到了极其重要的作用。此外，利用纳米材料进行光催化反应还可以降解一些无机污染物质，如氯化物等［3］，从而可以实现对水中各种污染物的综合治理。
　　以纳米材料制成的光催化剂在实际应用中主要通过两种形式进行，一种是将纳米材料粉体混入溶液中，通过空气搅拌或机械搅拌使其与被降解物充分混合，此时纳米粉体悬浮在溶液中，称为悬浮体系；另一种则将纳米材料负载在某种载体上使用。相对而言，悬浮体系较为简单方便，而且由于比表面较多地与被降解物充分接触，受光也较充分，一般光解效率较高，故在实验室研究和早期开发应用中多采用悬浮体系。但经长期使用后发现，悬浮体系因纳米材料粉体的颗粒极为细小而存在着难以回收的问题，且当溶液中存在高价阳离子时，纳米材料微粒的分散性受到影响。而采用负载技术后，虽然纳米材料的催化活性稍有降低，但并不影响其实际应用。最近又有研究表明，当使用更为先进的负载技术或光化学反应器后，甚至会获得更高的催化效率。因此，纳米TiO₂光催化剂的负载技术对其实现大规模实用化、工业化和市场化具有重要的意义。
1.2　光电催化氧化降解水中污染物
　　由于光催化机理类似于以·OH为中介物的电催化反应机理，因此采用纳米材料的光电结合催化方法处理有机污水被认为是一种很有发展前途的方法［3］。光电催化的原理是利用外电路驱动电荷，使光生电子转移到阴极，从而使电子—空穴达到有效分离。在对染料废水的处理中，有研究者以TiO₂、Pt、玻璃薄膜做工作电极，Pt片做对电极，饱和甘汞电极做参比电极，加上+0.8 V的正向偏压，通过紫外光处理染色剂丽春红。结果表明，染料溶液的降解率较不加正向偏压时高25%，取得了满意的降解效果［4］。
1.3　高效吸附水中颗粒性杂质
　　该方法通常结合光催化氧化反应进行，即利用纳米材料微粒本身所具有的巨大比表面积和极强的吸附能力，迅速去除水中颗粒状杂质，为后续工艺减轻负荷。

2　影响纳米材料光催化降解的因素

2.1　水中pH值的影响
　　研究表明，不同的纳米材料对不同有机物的降解有着不同的最佳pH值，且pH值的影响比较显著。这是因为，pH值能改变水中颗粒的表面电荷，从而改变颗粒物质在水中的分散状况。当水中pH值接近于纳米材料等电点时，由于范德华引力的作用，颗粒之间容易团聚形成大颗粒；而pH值远离等电点时，由于颗粒间的相互排斥力，其在溶液中分散很好。在通常情况下，分散性越好，受紫外线光照射的面积就越大，产生的电子—空穴就越多。同时，空穴迁移到纳米材料微粒表面的越多，光催化活性就越高，因此有机污染物被降解的效率就更高。例如，利用纳米TiO₂对溴氰菊酯光解时，发现pH值在3.5 左右有最高降解率；而在光催化氧化二氯乙酸时，pH＝3的光解效率达到最高，随着pH值增大，光解效率下降，直到pH＝6时降至很小，而pH＝12以后又略有回升［4］。因此，在实际水处理工作中，对最佳pH值的探讨很重要。
2.2　外加氧化剂的影响
　　研究表明，在对苯酚及氯代苯酚的光解过程中，在溶液中加入少量的H2O₂或O₂均能不同程度地增加光解效率^［3］，这是因为外加氧化剂所生成的电子也可产生自由基·OH，从而提高了光催化效率。
2.3　表面改性的影响
　　通过添加有机和无机化合物可以对纳米材料进行表面改性，从而达到改善纳米材料微粒在水中的分散性、阻止其发生凝聚以及使电子—空穴有效分离的目的。如用SnO₂对TiO₂表面改性，由于TiO₂的导带高于SnO₂，因此可利用SnO₂作为电子的沉降载体，把从TiO₂价带跃迁到导带的电子迁移到SnO₂导带上。同时由于SnO₂的价带低于TiO₂，其空穴可以转移到TiO₂价带上，从而达到较好的电子—空穴分离效果，也可相应地提高光解效率［5］。
2.4　反应器型式和载体的影响
　　光催化氧化处理水中污染物的反应器有两种形式，即悬浮态和固定床反应器。与固定床光催化反应器相比，悬浮态型反应器在反应速率、反应器设计以及光解操作方面占有许多优势。由于纳米材料催化剂微粒与反应液的分离困难，即催化剂的回收不容易，于是研究者开始寻找能提高光催化活性的载体，如硅胶、玻璃纤维、渥太华沙粒、沸石等。其中沸石是一种高效、具高选择性的光催化剂载体，它能提供独一无二的纳米微孔反应场，具有结构紧密的内表面布局和粒子交换性能。在这样的反应空间里存在着一般光催化系统难以实现的特殊催化性能，如利用沸石作载体制备的纳米TiO₂就显示出独特的局部结构以及氧化有机物的强选择能力。

3　发展方向

　　应用纳米材料降解水中各类有机和无机污染物，是一项发展前景广阔的技术，特别是当水中有机污染物浓度很高或用其他方法很难降解时，这项技术有着明显的优势。最近，高效率光催化剂、光电结合的催化方法的出现以及太阳能研究和应用技术的进步，使得纳米复合新型材料在水净化领域有着良好的市场前景和社会经济效益。目前，该领域的研究发展方向主要集中在：
　　①反应机理和反应动力学尚需进一步研究。在纳米材料氧化降解反应过程中，其影响因素非常复杂，若能够作出较为详尽的理论分析和试验验证，将会对此研究工作起到很大的推动作用。
　　②超细、易分散纳米材料的制备。现有的纳米材料由于制备和加工精度等方面的原因，所能提供的反应活性仍不很理想。为提高反应速率，应继续研究超细、悬浮或者改性的纳米材料，以制成更高效的光催化剂。
　　③材料使用后的分离回收是该技术转向工业化应用的迫切需要。
　　④低耗、高效光催化反应器的设计。

参考文献：

　　［1］柳闽生.半导体纳米粒子的基本性质及光电化学性质［J］.化学通报，1997，16(1)：20-24.
　　［2］许宜名.苯酚及氯代苯酚化合物TiO2催化光致降解［J］.环境科学，1990，9(6)：13-19.
　　［3］Fujishima A,Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode［J］.Nature,1972,238(58):37-38.
　　［4］Hoffman M R.Environmental application of semiconductor photocatalysis［J］.Chem Rev,1995,95(7):69-72.
　　［5］Hagfeldt A.Light-induced redox reaction in nanocrystalline systems［J］.Chem Rev,1995,95(6):49-68.

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　　收稿日期：2001-05-29