高锰酸盐复合药剂预氧化除污染技术研究

马 军，李圭白，陈忠林 许国仁，翟学东，陈 卫，张锦
(哈尔滨工业大学，黑龙江，哈尔滨 150090)

　　提　要 由于我国污水处理率低，饮用水源受污染率已高达90%以上。目前我国自来水厂使用的传统给水处理工艺，不能有效地去除受污染水中种类繁多的微量有机污染物，对城市居民的身体健康构成潜在威胁，急迫需要解决。

　　国外近些年来采用的饮用水深度处理技术主要是臭氧氧化、活性炭吸附、臭氧-活性炭联用等。我国也围绕着这些除污染技术开展了多年的研究工作，但存在的主要问题是设备昂贵，“基建”投资大，运行管理费用很高，难于在我国推广应用。我国在2000年计划实施的供水行业标准中己将生活饮用水卫生标准从现在的35项增加到88项(一类水司)。对于受污染水的净化处理，是给水处理领域急迫需要解决的问题，特别是开发具有高效、经济等特征、适合我国经济国情、易于在我国推广应用的饮用水除污染技术。
　　本课题发明了一种能够高效经济地去除水中污染物的技术。该技术是将高锰酸钾与某些无机盐有机地复合，在水处理过程中形成具有很强氧化能力的中间态成分和具有强吸附能力的新生态水合二氧化锰，将氧化与吸附有机地结合起来，强化去除水中的有机污染物、强化除藻、除嗅味、色度等。
　　结合我国污染较重的若干典型受污染饮用水源，对高锰酸盐复合药剂的除污染效能开展了大量的研究工作。表明高锰酸盐复合药剂对水中有机污染物具有高效的去除效果，对水中藻类、嗅味、色度等有显著的去除作用。该技术的助凝作用可以降低混凝剂药耗，降低制水成本。该技术的显著特点是投资小、除污染效率高、易于维护管理。

1 概述

1.1 饮用水源污染情况
　　在我国经济高速发展的同时，环境污染逐渐加重，特别是水体污染，对城市居民的身体健康构成威胁。不少城市因当地水源污染而被迫远距离调水，不仅增加投资和经营成本，还可能给生态环境带来负面影响。导致城市水源污染的主要原因是大量城市污水未经处理直接排放。1997年，我国城市污水排放量为351亿m³，而同期全国仅有123个城市建成309座不同等级的污水处理厂，处理能力 1292万m³／日，即使按满负荷运行计算，年污水处理量也仅为47亿m3。据环保部门监测，全国90%以上的城市水域受到严重污染，约50%的重点城镇的集中饮用水水源不符合取水标准，其中水源受污染比较严重的城市有98%个。水源污染不仅加剧了城市用水的供需予盾，还直接影响城市供水水质，进而损害城市居民的身体健康。
　　我国目前城市给水处理采用的仍然是常规处理工艺，对水中污染物的处理能力有限。随着我国经济的发展，对饮用水水质要求不断提高，2000年我国将试行新的供水行业标准。对饮用水水质的要求将更加严格，如一类水司的水质指标由现在的35项增加到88项。因而对于受污染水的净化处理是一项非常重要的研究课题。
1.2 受污染水源水处理方法
　　由于常规给水处理工艺的局限性，很难保障饮用水水质安全。因此，单纯的饮用水常规处理工艺已不能与现有的水源状况和水质标准相适应。各国根据水源水质和要求水质不同，对水处理手段的侧重也有所不同，但是主要时是针对水源水中的微量有机物，进行深度处理和预处理。
　　饮用水深度处理技术 深度处理是相对常规处理而言，指在常规处理工艺基础上，采用适当的处理方法，将常规处理工艺难以去除的有机污染物或消毒副产物的前体加以去除。目前应用较多的深度处理技术有活性炭吸附、臭氧氧化、臭氧和活性炭联用、臭氧高级氧化技术、生物活性炭、膜过滤技术[1-13]等。在常规处理工艺基础上。增添深度处理无疑是提高水质的良好举措。但深度处理需要大量的基建投资和运行维护费用，对于发展中国家，由于受经济条件的限制，短时期内难以采用深度处理工艺提高饮用水水质。
　　预处理技术 预处理通常是指在常规处理工艺前面，采用适当的处理方法，强化常规给水处理工艺对水中污染物地去除，以减轻后续常规处理和深度处理的负担，使其更好地发挥作用。常用的两种预处理方法是生物氧化法和化学氧化法。
　　生物预处理是指在常规给水处理工艺之前增设生物处理工艺，包括塔滤、生物转盘、生物滤池与接触氧化等膜技术，借助于微生物群体的新陈代谢活动，去除那些常规给水处理工艺不能有效去除的有机物、氨氮和亚硝酸盐等污染物。有机物和氨的生物氧化，可以减少水中THMs前体物的含量，降低配水系统中使微生物繁殖的有效基质，从而改善出水水质；生物预处理对氨氮的去除有显著效果。影响生物氧化效果的因素主要有温度、溶解氧、有机物与氨氮含量、水力负荷等、生物氧化预处理工艺的缺点是处理效果受温度影响服大，在低温条件下微生物的生长和活性受到抑制，影响有机物的生物降解。因此，生物氧化预处理在低温地区应用受季节的限制。生物预处理运行中稳定性不高，生物膜往往难以保持稳定。生物氧化能在一定程度上降低水源水的致突变活性，但是一般不能使Ames实验阳性较高的水转变为阴性^[14]。
　　化学预氧化是通过在给水处理工艺前端投加氧化剂强化处理效果的一类预处理措施。化学预氧化目的可主要分为以下几方面。1)去除微量有机污染物；2)除藻；3)除嗅味；4)控制氯化消毒副产物；5)氧化助凝；6)去除铁锰。
　　在预氧化过程中，氧化剂与水中多种成分作用.能够提高对有害成分的去除效率，但在一定条件下也会产生某些副产物。各种氧化剂作为预处理药剂对给水处理效果的综合影响程度差别较大。目前能够用于给水处理的氧化剂主要有臭氧、高锰酸钾、二氧化氯、高铁酸钾和氯等。由于二氧化氯的副产物(亚氯酸根)对人体有害，二氧化氯投量不宜过高，因此二氧化氯一般主要作为后续的消毒剂使用。
　　饮用水源中微量有机污染物浓度，一般为ng——μg/l数量级(约占水中有机物总量的10%以下)，但种类繁多，对人体危害较大。微量有机污染物在水中的溶解度较高，难于被去除。常规给水处理工艺主要能够去除一部分吸附在粘土颗粒或与大分于天然有机物络合的有机污染物。迄今已在饮用水源中检测出2000多种微量有机污染物，对人体具有不同程度的潜在危害。近年来，人们通过短期毒理试验等手段(如Ames试验)从综合毒理特性角度衡量饮用水中微量有机污染物对人体健康的潜在影响。预氧化能够破坏有机污染物或通过中间产物的吸附与催化作用强化去除微量有机污染物。
　　化学预氧化对水中藻类具有显著的去除作用。臭氧预氧化能够有效地灭活水中藻类。提高后续工艺对其去除效率。高锰酸钾预氧化也能明显提高对藻类的去除效果。氯和二氧化氯的除藻效果也较好，但会产生对人体有害的卤代有机物(预氯化)和亚氯酸根及一些致突变物(二氧化氯预氧化)。
　　除嗅除味一直是饮用水处理的核心问题之一。嗅味是由水中各种有机与无机物质综合作用而表现出来的，包括土壤颗粒、腐烂的植物、微生物(浮游生物、细菌、真菌等)及各种无机盐(如氯根、硫化物、钙、铁和锰等)、有机物和一些气体等。水中植物在某些微生物(如放线菌、蓝绿藻等)作用下所产生的微量有机物也是嗅味的主要来源。化学预氧化对不同种类的嗅味物质都具有一定的去除效果，但同时还会由于氧化剂与水中共存的其它有机物作用而产生新的嗅味。例如，臭氧与水中有机物作用产生一系列醛类化合物，使饮用水中带有一定程度的水果味。氯和二氧化氯在氧化过程中也会产生一些异味。高锰酸钾的除嗅味作用明显，无副作用。
　　挥发性三卤甲烷(THMs)和难挥发性卤乙酸(HAAs)被认为是两大类主要氯化消毒副产物。此外，卤代酚、卤乙腈、卤代酮、卤乙醛、卤代硝基甲烷、MX[3-氯-“(二氯甲基)-5-羟基-2(5H)-呋酮]等多种难挥发性氯化消毒副产物也陆续从自来水中检测出来。化学预氧化可破坏氯化消毒副产物前驱物质，或使之转化成副产物生成势相对较低的中间产物。但氧化剂既有可能将氯化消毒副产物前驱物质氧化，也有可能将水中其它种类的有机物氧化。综合作用结果使一部分前驱物质的卤代副产物生成势降低，但也有可能使另一部分前驱物质的卤代副产物生成势升高。在氧化过程中还有可能产生一些其它有机与无机副产物。预氧化对氯化消毒副产物的影响及对水质的综合作用结果取决于氧化剂种类、投量、氧化条件、水中前驱物质种类与浓度、pH值及水中共存的有机与无机物种类和浓度等多种因素。
　　有机物对胶体产生严重保护作用，使之稳定性显著提高，难于脱稳，是目前混凝过程中存在的主要问题。一般认为，胶体稳定性的增加是由于大分于天然有机物在无机胶体颗粒表面形成有机保护层，造成空间位阻或双电层排斥作用，导致混凝过程中混凝剂投量显著提高。化学预氧化能够破坏有机物对胶体的保护作用，从而促进混凝。最早应用于生产的是预氯化技术，以促进混凝、除藻、抑制微生物生长等。但在预氯化过程中氯与有机物作用生成一系列对人体危害较大的卤代有机物，因此在饮用水处理中的应用逐渐受到限制。臭氧在低投量下有一定的助凝作用，但投量较高时反而不利于混凝，水中小分子有机物浓度增加并与铝离于络合，使出水中铝的浓度升高。高锰酸钾预氧化对很多种地表水表现出明显的助凝作用[15-17]。高锰酸钾助凝一般使沉后和滤后浊度下降，使混凝剂的最佳投药范围拓宽。高锰酸钾在反应过程中产生的新生态水合二氧化锰对其助凝效果有重要影响，可通过吸附作用形成密实的絮体，尺寸也明显增大^[18]。
　　根据我国国情，对常规处理工艺进行强化处理、改造是改善供水水质最可行的方案。化学预氧化去除有机污染的基建投资相对较小。尤其是高锰酸盐复合药剂氧化预处理工艺，不需要增加过多的设备，易于投加和运行管理，处理效果受水温等季节因素的影响也较小，特别适于改善目前水厂出水水质，因而具有较大的应用潜力。
　　我国学者提出的高锰酸钾预氧化除微污染技术，经过十几年时间的研究，在去除天然水中微量有机物、控制卤仿和致突变物，以及氧化助凝等方面取得了一系列进展，并在生产中得到推广应用。

2　高锰酸盐复合药剂除污染技术研究课题的提出及研究进展

　　我国在1985年，李圭白教授及其研究生即开始高锰酸钾去除饮用水中污染物的研究工作，经过几年的研究之后，先后探讨了对水中微量丙烯酚胺和微量酚的去除作用。在“八五”期间，哈尔滨工业大学(原哈尔滨建筑大学)承担了国家重点科技攻关计划“高锰酸钾除微污染技术”和“高锰酸钾助凝及取代预氯化减少氯仿生成量”两个了专题的研究工作，进行了大量的室内试验和生产性试验，对高锰酸钾氧化助凝和去除饮用水中微量有机污染物的效能等进行了系统研究，发现在一定条件下，高锰酸钾具有明显的助凝除浊、除有机微污染、降低水的致突变活性和控制氧化消毒副产物等作用[19－24]。
　　在研究中还发现，高锰酸钾在反应过程中产生的中间志成分对高锰酸钾除污染效率有重要影响。生成的新生态MnO2对水中有机污染物具有吸附、催化氧化作用，其它中间价态在高锰酸钾除污染过程中也起着非常重要的作用[25]。
　　经过十几年研究与应用，对高锰酸钾在饮用水中的除污染作用效能、机理及实际生产应用积累了一些经验，为进一步深入研究高锰酸盐复合药剂奠定了理论基础。
　　在前期的试验研究中，考察了某些水体本底成分如浊质颗粒、碱度(碳酸盐)、还原性物质等对高锰酸钾除微污染效能的影响，结果表明，浊质颗粒、碱度(碳酸盐)均不是影响高锰酸钾除污染效能的显著因素，而水中还原性有机成分如腐植酸、无机成分如Mn(Ⅱ)等却影响高锰酸钾的除污染效能。系统的试验结果表明，腐植酸在一定浓度范围内。可明显促进高锰酸钾对水中微量苯酚的去除；水体中适量的无机还原性成分Mn(Ⅱ)也可显著促进高锰酸钾对苯酚的去除。
　　按常规推理，水中还原性成分存在应不利于氧化剂对水中有机污染物的氧化，使高锰酸钾去除苯酚的效率下降。而试验结果却正好相反，仔细分析高锰酸钾、苯酚与水中还原性成分三者之间的关系，可知，单纯高锰酸钾对苯酚的去除率较低，单纯腐植酸、Mn(Ⅱ)等还原性成分对苯酚也没有去除作用，而当高锰酸钾和还原性成分同时存在于水体中时，对苯酚的去除率显著提高，由此可推知，高锰酸钾与还原性成分反应的中间产物对苯酚的去除起到十分重要的作用。
　　进一步分析高锰酸钾与还原性成分反应后可能产生的中间产物，可能有两方面，一是高锰酸钾被还原后产生的不同价态的中间产物如Mn(Ⅵ)、Mn(Ⅴ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)；另一方面是还原性有机或无机成分被氧化后形成的一些中间产物如有机酸、金属高于或水合氧化物等，这两方面产生的中间产物是促进苯酚去除的关键。
　　因此，我们设想，要提高高锰酸钾的除污染效率，可以从两方面入手，一方面可强化高锰酸钾被还原后产生的不同价态的中间产物的作用，另一方面可强化水体中还原性成分被氧化后产生的中间产物的作用。
2.1 高锰酸盐复合药剂的制备
　　利用高锰酸钾氧化过程中产生的中间介稳状态物质提高除污染效率 由以上分析可知，高锰酸钾被还原后产生的不同价态的中间产物，如Mn(Ⅵ)、Mn(Ⅴ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)等可能是提高高锰酸钾除污染效率的关键之一。有文献表明，其中Mn(Ⅴ)是一种具有极强氧化能力的中间态成分，其氧化还原电位 E°=Mn(Ⅴ)/Mn(Ⅳ)高达 4.27Ⅴ，由于Mn(Ⅴ)能够通过氧桥与有机物形成五元环结构，有利于电子转移，因而易于将有机物分解破坏。但锰的中间价态成分Mn(Ⅴ)极不稳定，存在时间通常在毫秒级以下，一般在与有机污染物作用之前即可能己经转化为低价态成分[如Mn(Ⅳ)]。如何控制和利用中间产物，是提高除污染效能的关键环节。要利用中间价志产物，必须具备两方面的条件，首先必须利用某些方法促进中间价态产物的产生，其次是中间价态产生后要使其稳定并有一定的存活时间以保证其与水中有机物污染物发生反应。为了满足以上两个条件，进行了大量的试验研究工作，制备出以高锰酸钾为核心、由多种组分复合而成的高锰酸盐复合药剂，充分利用高锰酸钾与复合药剂中其它组分的协同作用，促进有利于除污染的中间价态介稳产物的形成，提高高锰酸钾对水中污染物的去除率。
2.2 高锰酸盐复合药剂对水中污染物的去除作用
　　我们在实验室分别以实际水样及向实际水样中加入典型污染物配水进行了实验室小试，并在此基础上以受污染的典型水源水，如松花江水、黄河中游水库水、巢湖水、太湖水、嫩江水为研究对象，进行了中试及生产试验，通过长期的运行观察，考察了高锰酸盐复合药剂的除污染效能。研究结果如下。
2.2.1 高锰酸盐复合药剂对水中典型酚类污染物的去除效果
　　酚类化合物是水体中一类典型的有机污染物。在结构上，酚类化合物具有芳环特征，与许多除草剂及杀虫剂等结构上具有相似性，它们广泛存在于水中，对水体产生严重影响。在给水处理过程中，特别是在加氯处理中，酚能与氯结合形成氯酚，并可进一步转化成氯仿。氯酚具有强烈的刺激性药味，氯仿也是典型的“三致”物质，因此，酚被美国国家环保局列为129种优先控制污染物黑名单中的一种。另外，酚类物质对生物体均能产生毒害，它可通过皮肤及黏膜的接触而浸入或经口腔吸入体内，与细胞原浆蛋白质接触后，形成不溶性蛋白质，使细胞失活。一般低浓度酚可使蛋白质变性，高浓度酚则使蛋白质凝固，并继续向体内渗透，引起组织坏死乃至使生物体中毒。
　　在我国，酚也是受污染水体中的一类主要有机污染物，在水体中检出率高，检出浓度大，最高超标数百倍。酚类化合物作为一类在水体中普遍存在的污染物对人类的身体健康具有潜在的危害性，因此也被我国列为优先控制污染物之一。
　　综上所述，以酚为代表性污染物进行高锰酸盐复合药剂的除污染效能研究，具有理论意义和实际应用价值。
　　通过实验室小试系统的研究比较了高锰酸盐复合药剂和高锰酸钾对水中典型酚类污染物如苯酚、4-氯酚、2，4-二氯苯酚、2，6-二氯苯酚等的去除效果，结果表明，高锰酸盐复合药剂和高锰酸钾对以上四种典型酚类污染物均有较高的去除率，特别是高锰酸盐复合药剂，充分体现了复合药剂中其它成分协同氧化除污染这一指导思想，使高锰酸盐复合药剂的除污染效率比单纯高锰酸钾得到显著提高。
　　用碱性高锰酸钾法进行二次重蒸制得无酚纯水。以无酚纯水配制一定浓度的含酚水样，取100mL转移至300mL锥形瓶中，同时调节水样pH值，加入高锰酸钾或高锰酸盐复合药剂。置于电磁振荡器上振荡。反应结束时，以0.01N的Na₂S2O₃溶液还原过剩的KMnO₄。水样经重蒸处理后，以个氨基安替比林革取分光光度法分析苯酚剩余浓度。
　　高锰酸钾的水化学性质很复杂，受许多水质参数的影响其作用效果也会有所不同。高锰酸盐复合药剂是以高锰酸钾为主剂，其主体性质与高锰酸钾相似，因此，为了研究高锰酸盐复合药剂的除污染效能与机理，首先研究了一些主要水质参数对高锰酸盐复合药剂除酚效能的影响，并从去除效果与反应机理上对酚的去除进行了分析。

　　图1为常规条件下高锰酸盐复合药剂与单独高锰酸钾处理对苯酚去除效率的对比。
　　从图中可以看出，高锰酸盐复合药剂的除酚效果在相等投加量条件下明显高于单纯高锰酸钾，而且随着投量的增加，高锰酸盐复合药剂对苯酚去除率增长比单纯高锰酸钾对苯酚去除率增长快，复合组分显著地提高了高锰酸钾的氧化能力，将高锰酸盐复合药剂加入水中后，两者协同作用形成过渡氧化态中间产物，进而与水中有机污染物发生快速反应，因此对苯酚的氧化去除速率更快。从图1中还可以看出，在高锰酸钾投量较小时，随着高锰酸钾投量的增加，苯酚的去除效果有较大增加，但在投量达到一定程度时，再增加投量对去除效果影响不大。这说明水中的还原性有机物苯酚与药剂的反应速度与药剂的投量(起始浓度)成一定的比例关系、因而开始时，随着药剂投量的增加去除效果增加，随着反应的进行，可进一步氧化的有机物质的量越来越少，因而即使再增加药剂投量去除效果也变化不大。一般的有机物在紫外区都有其特征吸收，且吸收遵循比尔定律，因而通常可用紫外区特征吸收峰处的吸光度值大小表示有机物的相对含量，特别是常用UV₂₅₄。值大小代表水中总溶解性的小分于有机物的含量高低[26]，进行紫外扫描在一定程度上能反映出水中有机物的相对含量。
　　试验研究中对高锰酸盐复合药剂氧化与单纯高锰酸钾氧化去除苯酚的试样进行了紫外扫描，图2列出了5mg/L苯酚溶液及经高锰酸盐复合药剂和单纯高锰酸钾处理30min后水样的紫外吸收光谱。

　　图2中结果表明，5mg/L苯酚水溶液在254nm和270nm处各有一吸收峰，而经高锰酸盐复合药剂和高锰酸钾处理后，在254nm处的吸收峰消失，而在270mm处的吸收峰也有明显的降低，这说明经高锰酸盐复合药剂处理后，水样中有机物含量明显降低，使一部分苯酚被去除，因而降低了水体的有机污染程度。同时从图中还可看出，经8mg／L高锰酸盐复合药剂处理后的水样在27Onm处的吸收峰要比经10mg/L高锰酸钾处理后水样的吸收峰低，而270nm是苯酚的特征吸收峰，这表明，虽然高锰酸盐复合药剂和高锰酸钾对苯酚都有一定的去除作用，但高锰酸盐复合药剂对苯酚的去除效率明显要高于单纯高锰酸钾对苯酚的去除率。
　　进一步考察了反应时间及反应温度对除污染物效果的影响，试验结果表明，高锰酸盐复合药剂对苯酚的去除效果明显优于高锰酸钾，高锰酸盐复合药剂的除酚速率相对较快，而单独高锰酸钾除酚作用进行缓慢。高锰酸盐复合药剂与单纯高锰酸钾对典型有机污染物苯酚的去除效能不同，高锰酸盐复合药剂具有更强的除污染能力。
　　温度对高锰酸钾及高锰酸盐复合药剂的氧化作用均有影响，温度升高，高锰酸盐复合药剂和高锰酸钾对苯酚的去除率均升高，表明升高温度有利于高锰酸盐复合药剂对苯酚的去除。但在相同的反应温度时。2mg/L高锰酸盐复合药剂对苯酚的去除率明显高于2mg/L单纯高锰酸钾对苯酚的去除率，这再次证明了高锰酸盐复合药剂的氧化除污染效能明显优于单纯高锰酸钾。
2.2.2 高锰酸盐复合药剂对水中微量有机污染物的去除
　　我们分别选取不同水域的典型源水，进行了生产试验，比较了单纯投加混凝剂的常规处理工艺、预氯化工艺、高锰酸盐复合药剂预氧化工艺对水中有机物的去除效果。试验结果表现出类似的去除效果，限于篇幅，主要介绍部分研究结果。
　　高锰酸盐复合药剂强化处理松花江水试验水样的处理工艺过程 中试是在哈尔滨市绍和中法合资水厂的中试模型上进行的。原水水样在投入药剂混凝之后，经过1分钟的快速混合和反应，然后经过10分钟的絮凝反应，40分钟沉淀，然后进行过滤，滤速为5m/h，取滤后水进行富集。
　　本次试验的化学药剂高锰酸钾采用化学分析纯试剂；次氯酸钠采用液体分析纯试剂；聚合氯化铝采用唐山产的聚合氯化铝，性能较为稳定；高锰酸盐复合药剂采用分析纯试剂。水样编号、聚合氯化铝的投加量、高锰酸钾的投加量、氯的投加量、高锰酸盐复合药剂的投加量等数据详见下表1。

表1 不同处理工艺的药剂投加量 水样编号 聚合氯化(PAC)mg/L 预氯化mg/L 高锰酸钾mg/L 高锰酸盐复合药剂mg/L 富集水倦体积l/水样 1 -- -- -- -- 18 2 13 -- -- -- 18 3 13 4.0 -- -- 18 4 13 -- 1.0 -- 18 5 13 -- -- 2.3 18

　　水祥的富集与浓缩 富集水样体积为18L，富集的树指采用XAD——2树指，使用前用重蒸乙醚、二氯甲烷、甲醇分别在索氏提取器中提取8小时，将树脂保存在甲醇中备用，富集前采用湿法装柱。
　　吸附柱采用特制的玻璃柱，规格为Ф10mm×200mm，在吸附柱底部塞入经高温处理过的玻璃棉，湿法装入8cm的树脂，然后在树脂上部塞入一些玻璃棉，打开活塞放出甲醇，同时用二次蒸馏水反复冲洗，关闭活塞，使液面高于树脂的高度。
　　吸附柱上端用带有磨口的玻璃管与之相连，玻璃管上端用干净的乳胶管与之相连，乳胶管连入待富集的水样，采用虹吸的方式使水流过XM－2树脂，水量的调节采用旋转吸附柱下端的活塞的方法来控制，水量一般控制在40——5ml/min，富集18L水样之后，关闭活塞，停止富集。富集柱中保持一定的水样，密封后等待洗脱。
　　本次试验采用乙醚断洗脱(洗脱用的乙醚是经过二次蒸馏的分析纯乙醚)，洗脱时先将吸附柱中的水吹净，然后用乙醚约50ml浸泡20分钟，然后用碘钾瓶收集，重复三次。
　　将待浓缩的洗脱液先进行脱水处理，用经过高温干燥的无水硫酸钠进行脱水作用，然后用旋转薄膜蒸发器在40度时浓缩到1ml，进行有机物测定。在进行有机物的测定再将1ml的样品浓缩至0.3ml。
　　水样的测定 有机物的分析采用HP5890－597lGC／MS进行分析，仪器条件：色谱条件：HP—5MS柱，柱长：30米，内径；0.25mm，载气；He。进样口温度；250℃，接口温度：280℃。进样量：0.2μl，柱温起始：50℃，保持5min，以5℃／min速度升至200℃保持1min，再以100℃/min，升值280℃，保留10分钟。
　　质谱条件：离子源温度：180℃，电离方式EI，电子轰击能量；70ev，前级压力；60mTor，扫描质量范围：50－550。
　　试验的结果与分析 表2为不同处理工艺滤后水中有机物数量及峰面积比较；表3为不同处理工艺处理后有机物分布变化情况。

表2 不同处理工艺的滤后水中的有机物数量及峰面积比较 水样(滤后水) 检测出的有机物的数量 不同处理工艺的有机物数量与源水的比较 不同处理工艺的有机物数量的去除率 检测出的有机物峰面积 不同处理工艺的有机物峰面积与源水比较 不同处理工艺的有机物峰面积的去除率 1.源水 153 100% 0 2.3^*1010 100% 0 2.源水+PAC 137 89.5% 10.5% 6.6^*10⁹ 28.7% 72.3% 3.源水+PAC+CL2 99 64.7% 35.3% 4.8^*10⁹ 20.9% 79.1% 4.源水+PAC+KMnO4 84 54.9% 45.1% 4.1^*10⁹ 17.8% 82.2% 5.源水+PAC+高锰酸盐复合药剂 51 33.3% 66.7% 1.4^*10⁹ 6.1% 93.9%

表3 不同处理工艺的滤后水中有机物种类及浓度比较 有机物种类 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 稠环芳烃与杂环化合物 卤代烃 硝基化合物 工艺 浓度为源水的百分比 烷 烯 炔 酸 醇 酮 醛 脂 酚 苯 胺 1.源水 0.74 　 　 25.2 　 12.26 　 7.77 3.4 19.2 14.33 18 2.42 4.27 2.PAC混凝(滤后水) 3.02 0.72 　 9.3 　 2.61 　 2.63 0.27 7.3 3.88 4.11 0.79 2.08 3.预氯化(滤后水) 0.71 0.22 　 6.5 　 3.55 　 1.82 T 3.89 3.89 7.8 0.4 1.08 4.KMnO₄预处理(滤后水) 0.151 T 　 6.05 　 2.94 　 1.83 T 3.22 3.11 7.55 0.24 1.05 5.KMnO₄复合药剂预处理(滤后水) T T 　 2.42 　 0.65 　 0.88 T 1.42 0.34 1.72 T 0.24

　　 注：表中“T”表示水中该类物质含量为微量
　　 从表2中可以看出，源水中检出有机物的数量为153个，聚合铝处理后的滤后水中检出有机物137个；原水经过预氯化处理后用聚合铝混凝过滤后，水中检出的有机物数量为99个；原水经过高锰酸钾预氧化处理后经过聚合铝混凝，在滤后水中检出的有机物总数量为84个；原水经过高锰酸盐复合药剂预处理后，经过聚合铝混凝，过滤后水中检出的有机物总数为51个。不同处理工艺的有机物数量与源水比较的去除率分别为：单纯聚合铝混凝10.5％；预氯化工艺35.3％；单纯高锰酸钾预氧化工艺45.1％；高锰酸盐复合药剂预氧化工艺66.7％。
　　不同处理工艺滤后水的有机物峰面积与源水比较分别为：单纯聚合铝混凝为28.7％；预氯化工艺为20.9％；单纯高锰酸钾预氧化为178％；高锰酸盐复合药剂预氧化6.1％。去除率相应达到：单纯聚合铝为72.3％；预氯化工艺为79.1％；单纯高锰酸钾预氧化为82.2％；高锰酸盐复合药剂预氧化为93.9%。这意味着高锰酸盐复合药剂预处理能够在低温低浊高污染的水质情况下将滤后水的有机物的数量降低三分之二，检测出的有机物浓度降低93.9％，相当于较源水降低了一个数量级。
　　从表3中可以看出，几种处理工艺都对种类和浓度有去除作用，其中高锰酸盐复合药剂在这几种工艺中效果最好。在对水中有害污染物的去除效果方面，发现：1)、稠环芳烃与杂环化合物在源水中占的比例为18％，高锰酸盐复合药剂预处理(滤后水)占源水的比例为1.72％，约为源水中稠环芳烃与杂环化合物的1／10，去除率为90.4％；2)、卤代烃占源水的比例为2.42％，高锰酸盐复合药剂预处理(滤后水)卤代烃的检出浓度在仪器检出限以下，相当于完全去除了卤代烃；3)、硝基化合物占源水的比例为4.27％，高锰酸盐复合药剂预处理(滤后水)硝基化合物的浓度为源水的0.24％，去除率为94.4O%；4)、高锰酸盐复合药剂预处理对酚类化合物的去除效果也很理想，其中源水中酚类占3.4％，高锰酸盐复合药剂预处理(滤后水)使酚类的检出浓度在仪器检出限以下。
　　此次中试研究结果表明，高锰酸盐复合药剂预处理工艺对有机污染物有较高的去除效率，对有机污染物去除率高达93.9％；高锰酸盐复合药剂预处理工艺对检测出的有害污染物浓度的去除率为90.4％；高锰酸盐复合药剂预处理工艺对有机污染物的去除效果要优于单独高锰酸钾预氧化，也远优于单纯聚合氯化铝或预氯化工艺。
　　高锰酸盐复合药剂对巢湖水中有机污染物的去除效果 巢湖位于长江与淮河之间的安徽省中部，是我国著名的五大淡水湖之一，具有饮用、灌溉、航运、渔业、发电和旅游等多种功能。它原为陆地，由于地表下沉而成巨湖。自汉代以来，巢湖流域就一直是江淮地区重要的粮食产地和水产品基地，被誉为“日出斗金”。的鱼米之乡。沿湖地势平坦，河渠纵横，灌溉面积达328万亩，是安徽最富庶的地方。巢湖本是河流型的天然湖，自五六十年代在其下游建闸筑坝之后，便成了半封闭型的水体，从而导致湖泊生态环境恶化。
　　据近两年测定的水质污染指标：1997年，770平方公里的湖区总水质超过V类水标准，1998年巢湖污染依然严重，在入湖的9条河道中，就有3条水质属Ⅴ类或超Ⅴ类。每天进入巢湖的污水达53万吨，1995年国家环境情况公报中评价的全国11个湖泊，巢湖污染最重，6项指标超标。1997年巢湖污染程度仅次于云南滇池。巢湖水质污染严重，为此，国家把巢湖列为“九五”期间全国三河三湖(准河、海河、辽河；太湖、滇池、巢湖)六大重点治污工程之一。
　　有机物分析　分析仪器：HP5890Ⅱ/5972色质联用仪。HP-5.MS.30m×0.25mm×μm石英毛细管柱。采用标准谱图调谐方式对仪器进行调谐，直到生成调谐报告满足要求，即仪器性能符合要求，才能进行分析。取市售分析纯二氯甲烷、正已烷、丙酮、乙醚、四氢呋哺，用精馏柱精馏二次，浓缩500倍做GC/MS空白分析，不出杂峰。
　　有机污染物的分析过程为：采用C18小柱富集水中有机污染物，然后以二氯甲烷、正己烷、丙酮、乙醚及四氢呋哺等五种试剂来洗脱富集在C18小柱上的有机污染物，收集洗脱液，利用高纯氮气吹扫浓缩，最后利用GC／MS对水中微量有机污染物进行分离定性、定量。
　　首先活化C18吸附小柱，分别用纯化后的二氯甲烷、甲醇各10ml分两次冲洗小柱子，去除柱内杂质并使之活化。小柱活化后，用3～5ml无有机物的水冲洗小柱，在未完全将水放出的瞬间过滤水样，流速＜10ml/min，一般在8-9ml/min左右。
　　吸附和洗脱：取巢湖源水和高锰酸盐复合药剂处理后的水样各5000in，分别用高纯HCL试剂将pH调至小于2.0。
　　由于巢湖源水含有大量的悬浮杂质，容易堵塞C18小柱，因此，两份水样皆应先用滤纸过滤，取滤后清液再通过C18小柱抽滤吸附。(滤纸亦经过溶剂及纯水多次润洗方可使用。)当水样抽滤吸附完以后，应将C18小柱进行干燥处理，消除干扰，提高洗脱率，节省溶剂用量。干燥方法是：用高纯氮气将小柱吹干。
　　分别取精馏后的二氯甲烷、正己烷、丙酮、乙醚、四氢呋喃各5ml，分别分2-3次对C18小柱进行洗脱，收集洗脱液至K-D浓缩器中。用高纯氮气顶吹洗脱液进行浓缩，当浓缩到2ml时，低温保存备用。
　　样品分析条件为：载气；He；载气流量：1ml/min柱前压：100KPa；分流比：10：1；进样口温度：250℃；柱温：70℃保持2min，以45℃/min的速率程序升温至200℃，保持5min，再以10℃／min的速率程升至250℃，保持2min;电离方式：EI；电子能量：70eV；电子倍增器电压：2400V；质量扫描范围：45－550amu；传输线温度：280℃。
　　定性：水样的质谱图与工作站里贮存的NBS谱库中的四万三千张谱图相比较，选出可能性最高的对应谱图来确定该化合物。上述水样经质谱分析检索，分类鉴定后，结果见表4：

表4 巢湖源水及高锰酸盐预处理水样GC/MS分析结果比较* 有机物 巢湖源水 高锰酸盐预处理后水样 去除% 高锰酸盐预氧化处理出厂水 去除率% 种类 浓度ΣA 种类 浓度ΣA 种类 浓度ΣA 种类 浓度ΣA 种类 浓度ΣA 烷、烯烃 6 5593996 1 211883 83 96 3 2984549 50 47 醇 0 0 2 361365 * *(2) 0 0 - - 酚 2 4594255 2 719792 0 84 3 9267120 * *(3) 醛 1 1974702 0 0 100 100 0 0 100 100 酮 5 5413703 0 0 100 100 1 694525 80 87 酸 1 1307460 0 0 100 100 0 0 100 100 酯 10 85532259 2 11981782 80 86 3 19334640 70 77 苯 1 1653425 0 0 100 100 0 0 100 100 多环芳烃 4 5781390 0 0 100 100 1 1055584 75 82 卤代烃 6 6398518 2 1838516 67 71 1 1421196 83 78 硝基苯 1 791338 0 0 100 100 0 0 100 100 杂环化合物 17 26879196 3 1365613 78 89 2 997111 88 96 合计 54 145920242 12 16478951 78 89 14 35754725 74 75

　　注*；(1)上表中有机污染物含量以峰面积计。(2)源水中未捡出醇类，处理后水检出两种醇。(3)源水中检出酚类物质两种，处理后水检出酚类物质三种。
　　在对五水厂的处理效果观测中，巢湖源水共检出54个峰，而高锰酸盐复合药剂预处理后水样只检出12个峰，有机物的种类(以色谱峰个数计)减少了78％。
　　有机物的浓度(以色谱峰面积计)也有所降低，巢湖源水色谱峰的总面积为145920242，而高锰酸盐复合药剂预处理后水样色谱峰的总面积为16478951，去除率达89％。高锰酸盐复合药剂对去除醛、酮、酸、苯、多环芳烃、硝基苯、杂环化合物的去除效果显著。
　　图3为高锰酸盐复合药剂除污染技术与现行常规给水处理工艺除污染效率的对比情况。取巢湖原水，投加15mg/L聚合铝进行混凝，分别投加氯(4mg/L)和高锰酸盐复合药剂(0.75mg/L)与单纯聚合铝混凝对比。将所有水样过滤后(石英砂)，进行有机物分析。巢湖原水中检测出85种有机物，经过常规给水处理工艺处理后，水中有机物浓度(以色谱峰面积计)反而升高(有机物种类降到74种)。用预氯化工艺有机物浓度也有所降低，但高锰酸盐复合药剂预处理对水中有机物的降低幅度最大。
　　图4为高锰酸盐复合药剂预氧化和粉末活性炭吸附对水中有机污染物的去除效果对比。可以看出，少量的高锰酸盐复合药剂预氧化(0.75mg/L)对有机物的去除效果明显优于粉末活性炭吸附(10mg/L)，有机物种类明显降低，有机物总浓度(色谱峰面积)(见图5)。
　　在2000年4月份在合肥市第五水厂对高锰酸盐复合药剂除污染效果进行了系统的观测。利用色谱-质谱联机对水中巢湖原水、高锰酸盐复合药剂预氧化处理滤后的水及氯化消毒后的水中有机污染物进行了分析监测。

2.2.3 高锰酸盐复合药剂的除藻效能研究
　　由于水环境污染的加剧，我国许多湖泊水库呈现富营养化趋势，其中藻类大量繁殖，使给水处理难度加大，严重影响供水水质，因此，考察高锰酸盐复合药剂的除藻效能，是非常必要的，既具有理论意义，又具有实际应用价值。
　　试验及检测方法 以实验室人工培养藻类配制的含藻水为研究对象，考察了高锰酸盐复合药剂预氧化对藻类的去除效果，采用模拟水处理工艺的杯罐试验，评价高锰酸盐复合药剂预氧化处理与其它处理工艺对藻类的去除效率。
　　藻类的检测依据美国EPA《水和废水标准检验法》(15版)。目前使用的检测方法有：个体计数法、叶绿素a法、溶解氧法、透光脉动检测法等。
　　本试验中根据不同的藻类，分别采用个体计数法和叶绿素a法。
　　高锰酸盐复合药剂对混合培养藻类的去除效果研究 藻细胞采用混合培养的方法，藻种取自哈尔滨附近的水库水，其中主要为绿藻门的各种藻类。将藻种接种在完全无机盐培养基内、培养液成熟后，经镜检后观察到：藻种主要是绿藻门，包括衣藻属、小球藻属、栅裂藻属、水绵等几类。
　　配制含藻水，藻类含量为9750万个／升，原水浊度32NTU，pH=8.5，CODMn为16.16mg/L，水温28℃，滤后UV254=0.37，E₄₂₀＝0.131，采用杯罐混凝搅拌试验，先投高锰酸盐复合药剂，快搅1min，转速为300r／min，再投加聚合铝快搅1min后，以40r/min慢搅10min，静沉30min，由液面下取样用镜检法计沉后水含藻量，然后用定性滤纸过滤，再用镜检法计滤后水含藻量。
　　高锰酸盐复合药剂投加量对藻类去除率的影响 前文对典型酚类污染物的研究表明，外加辅剂A的高锰酸盐复合药剂对有机污染物的去除效果最好，因此，在此处研究除藻效果时主要将外加辅剂A的高锰酸盐复合药剂与其它处理方法进行比较。
　　首先研究了高锰酸盐复合药剂预氧化投加量对混凝沉淀、过滤除藻效果的影响规律。

　　图6为不同投量高锰酸盐复合药剂预氧化处理的沉后水藻含量对比，图中高锰酸盐复合药投加量分别为0mg/L，1mg/L，2mg/L，3mg/L，4mg/L和5mg/L。从图中可以看出，当聚合铝投加量为20mg／L时，不投加高锰酸盐复合药剂即单纯使用聚合铝混凝处理，沉后水藻类去除率为64%，随着高锰酸盐复合药剂投量的不断增加，沉后水中藻类的去除率呈现不断上升的趋势，当高锰酸盐复合药剂投加量增加到5mg/L时，沉后水藻类的去除率为80.8％，比单独使用聚合铝混凝有较大幅度提高。增加聚合铝投加量到40mgh、50mg/L，无论投加高锰酸盐复合药剂与否，沉后水的藻类去除率均升高，同时也表现出相同的规律，即在混凝剂投加量一定时，沉后水藻类去除率随高锰酸盐复合药剂投加量的增加而有较大幅度提高。
　　图7所示为高锰酸盐复合药剂预氧化处理对滤后水中藻类去除率的影响。由图可见，当聚合铝投加量为20mg/L时，滤后水的藻类去除率为91.2％，投加高锰酸盐复合药剂预氧化处理，比单纯投加聚合铝混凝处理滤后水的藻类去除率也有明显提高，同时滤后水的藻类去除率随高锰酸盐复合药剂投加量和混凝剂聚合铝投加量的增而有明显提高。

　　对高锰酸盐复合药剂预氧化、预氯化两种除藻方法的除藻效能进行了试验比较，结果如图8、图9所示。

　　图8是单纯聚合铝混凝、预氯化和高锰酸盐复合药剂预氧化三种处理方法沉后水藻类去除率的比较，由图可以看出，预氧化剂投加量为2mgh、4mg/L时，无论是预氯化还是高锰酸盐复合药剂预氧化，沉后水藻类去除率均比单纯聚合铝混凝有所提高，高锰酸盐复合药剂预氧化处理比预氯化处理沉后水藻类去除率有明显提高。还值得注意的是，增加Cl2的投加量，沉后水藻类去除率提高得幅度并不大，而增加高锰酸盐复合药剂的投加量，其沉后水藻类去除率提高幅度较大，除藻效果更佳。
　　图9是单纯聚合铝混凝、预氯化和高锰酸盐复合药剂预氧化三种处理方法滤后水藻类去除率的比较，由图可以看出，在不同投加量时，高锰酸盐复合药剂预氧化处理均比单独聚合铝混凝处理滤后水藻类去除率有大幅度提高，而预氯化处理滤后水藻类去除率提高不明显。高锰酸盐复合药剂较其它两种处理方法具有更强的助滤效果，这主要是因为高锰酸盐复合药剂预氧化处理过程中，除了高锰酸盐及其中间过渡态物质对藻类的氧化作用外，还原产物二氧化锰对藻类的吸附凝集作用可以使藻类在过滤工艺中更易于去除，大幅度提高滤后水藻类的去除率。

　　研究结果表明，高锰酸盐复合药剂预氧化处理对水中藻类具有很高的去除藻效果，投加高锰酸盐复合药剂可以较大幅度降低沉后水中的含藻量。
　　高锰酸盐复合药剂对分离纯化培养颤藻的去除效果研究 资料表明［53］：蓝藻是另一种主要发臭藻类，它几乎遍及世界每个角落，在湿润的气候条件下或在水体中极易大量增殖。蓝藻在水体中大量增殖，可使水体发生强烈异臭。据世界各国资料统计，由浮游生物引起的水体异奥中，蓝藻占69％，居首位。
　　蓝藻的种类很多，它们引起水体异臭的情况各不相同，蓝藻中以胶鞘藻、颤藻和项圈藻使水体发生异臭的频率为最大。
　　本课题中，选择颤藻作为试验研究对象。所需试样按蓝藻采样方法从哈尔滨市马家沟水体中提取。
　　颤藻的分离培养 由于所取试样中颤藻浓度很高，直接对其进行分离，省略预备培养。颤藻的分离可用稀释法和吸管移植法二种。本研究中采用吸管移植法。培养成功的颤藻，搁置短时间即会发生变色和枯死，因此，为完成一项实验，要连续不断地培养这种颤藻。
　　颤藻的大量培养 为确定颤藻是否会引起水体产生异臭及提取由颤藻产生的大量异臭物质进行定量分析，必须对颤藻进行大量培养。颤藻的大量培养在液体培养基中进行。在容量为10升的广口瓶中放人7－8升液体培养基，然后移入少量的经分离的颤藻。根据资料介绍，本研究选用邱·NO·10培养基培养颤藻。
　　颤藻的计量 在颤藻培养过程中，通过对其个体活性和数量进行观察，来衡量其成长与光照。温度。pH等水质的关系。对颤藻的计量可采用显微镜计数的方法，但由于颤藻个体长，～个藻体往往超出显微镜视野，使计数的准确度下降，因此，在本试验研究中采用前文所述的叶绿素a法，用提取到的叶绿素a的量表示颤藻数量的多少，进而比较研究高锰酸盐复合药剂氧化处理与其它处理工艺对颤藻的去除效果。
　　高锰酸盐复合药剂和高锰酸钾预氧化与预氯化对颤藻的去除效能比较 试验研究了高锰酸盐复合药剂(为叙述方便，以下分别简称复合药剂)和高锰酸钾预氧化与预氯化对颤藻的处理效能。各种药剂均预先通过试验确定最佳投药量，之后比较各种药剂最佳投药量。条件下对合颤藻水的处理效能。
　　本试验所用含颤藻水，浊度为10—15NTU；pH为7.2左右；高锰酸盐指数为13.0mg／L＠左右；叶绿素含量为1000—1500μg/L。高锰酸盐复合药剂的投加量均以纯高锰酸钾含量剂。
　　实验过程为：分别用500ml烧杯取500毫升有臭味的含藻水，分别加入预先配制好的NaClO溶液(按有效Cl₂计算为10.0mg/L)、复合药剂溶液(2.5mg/L)、高锰酸钾溶液(3.5mg/L)。反应30分钟后，分别取样100毫升进行各项指标的测定。然后在余下的水样中分别投加8.0mg/L聚合氯化铝混凝剂进行混凝，用多联搅拌器快搅(160转／分)2分钟混习，慢搅(40转／分)反应10分钟，静置20分钟后取上清液进行各项指标测定。测得数据如表5所示。 表5 几种药剂对颤藻的去除效能比较 混凝前 混凝后 水样 浊度(NTU) 叶绿素含量(μg/L) CODMn(O₂,mg/L) 浊度(NTU) 叶绿素含量(μg/L) CODMn(O₂,mg/L) 预氯化 3.14 693.42 8.04 3.81 81.90 2.90 复合药剂 5.34 237.51 5.13 2.04 32.76 1.95 高锰酸钾 5.81 930.93 8.44 5.48 188.37 2.03 常规浊凝 5.65 152.88 4.36 原水 8.24 1004.64 13.03

　　从表5中测得的叶绿素a数据可知：混凝前，单投氯进行预氯化所取得的除藻率为31.0％，高锰酸盐复合药剂的除藻率为76.4％，高锰酸钾的除藻率7.3％。这几种药剂的除藻率顺序为：高锰酸盐复合药剂76.4％＞预氯化31.0＞高锰酸钾7.3％。
　　从混凝后的数据可知：预氯化的除藻率为91.8％，高锰酸盐复合药剂的除藻率为96.7％，高锰酸钾的除藻率为81.3％，不加任何预氧化剂的单纯聚合铝混凝除藻率为84.8％。混凝后，这几种药剂的除藻率顺序为：高锰酸盐复合药剂96.7％＞预氯化91.8％＞聚合铝常规混凝84.8％＞高锰酸钾81.2％。
　　此外，从表5中的CODMn数据可以得出，混凝前，各种处理药剂对水中CODMn的去除率顺序为：高锰酸盐复合药剂60.6%%＞预氯化38.3%％＞高锰酸钾35.2%。混凝后，各种处理药剂对水中CODMn的去除率顺序为：高锰酸盐复合药剂85.0％。高锰酸钾84.4％＞预氯化77.7％＞聚合铝常规混凝66.5％。
　　综合以上试验结果可以得出，高锰酸盐复合药剂除藻效率均比单纯高锰酸钾、预氯化和聚合铝常规混凝的除藻效率高。
　　对以上各种药剂处理后水样，测定了其不同波长处的吸光值变化规律，图10是混凝前各水样的吸光值变化曲线，图11是混凝后各水样的吸光值变化曲线。
　　从图10中可以看出，混凝前，各水样在665nm处吸收峰的强弱代表水样中叶绿素a含量的多少，也即含藻量，在425nmn左右的吸收峰为胶体浊质、色度等其它物质的吸收。比较各水样的吸收曲线，高锰酸钾处理水样的吸收曲线比预氯化的吸收曲线高，高锰酸盐复合药剂处理后水样的吸收曲线比原水、高锰酸钾处理水和预氯化水样的吸收曲线均低，这表明高锰酸盐复合药剂预氧化含颤藻原水有很好的处理效果。

　　从图11可以看出，混凝后各种药剂处理水样的吸收曲线与混凝前具有相似的规律。
　　比较各水样的吸收曲线，高锰酸钾处理水样和聚合铝常规混凝的吸收曲线比预氯化处理水样的吸收曲线高，高锰酸盐复合药剂处理后水样的吸收曲线比预氯化水样的吸收曲线低，表明高锰酸盐复合药剂对合颤藻原水的混凝处理效果比常规混凝、高锰酸钾预氧化、预氯化均好。

高锰酸盐复合药剂对纯化培养微囊藻的去除效果研究
　　试验研究方法 本研究主要考察高锰酸盐复合药剂强化混凝去除蓝藻的效能，以混凝沉淀后水的剩余浊度和剩余含藻量为主要考察指标。在试验研究中，采用室内培养微囊藻配制水进行杯罐试验。
　　试验水样的配制 配制水样用的藻种向武汉水生生物研究所引种，藻种为铜绿微囊藻和水花微囊藻，并按水生所提供的培养液配方进行藻类培养。在自来水中投加高岭土得到有一定浊度的浑浊水，再投加经上述培养的铜绿微囊藻和水花微囊藻，即配制成试验水样。
　　杯罐试验 采用DBJ六联定时变速搅拌器进行杯罐试验。在六个相同体积的杯罐中分别加入相同体积的水样在300rpm转速下分别加入所需药剂量，保持快速搅拌1min，然后，在30rpm转速下搅拌15min，进行混凝；静置沉淀15min后，取各水样的上清液100ml，
分别测定沉后水浊度和含藻量。
　　水质指标的检测方法 试验中，浊度采用散射光浊度仪测定：藻类的测定采用血球计数板显微镜计数[p7]测定:其余水质指标均采用国家标准测定方法测定。
　　研究内容 主要通过室内杯罐混凝搅拌试验，控制某些水质条件和环境因素，探讨高锰酸盐复合药剂对水中蓝藻的强化混凝作用效果；研究高锰酸盐复合药剂与不同混凝剂配合使用和不同水质条件下的除藻效能。
　　配制水样试验结果与分析 试验条件与混凝剂的选用配制水样的外观浅绿略带浑浊，浊度14～16NTU，微囊藻含量2×106--3×107个/L，水温25－27℃，pH值7.2－7.5。
　　为了避免Al2(SO4)3在大量投加时导致pH值变化大而不利于混凝，因此，在水中含藻量高时，大多采用pH适用范围较宽的聚合氯化铝(简称PAC )做混凝剂。本试验采用这两种混凝剂进行高藻水的强化混凝试验，对比除藻效果。
　　为了避免Al2(SO4)3。在大量投加时导致pH值变化大而不利于混凝，因此，在水中含藻量高时，大多采用pH适用范围较宽的聚合氯化铝(简称PAC)做混凝剂。本试验采用这两种混凝剂进行高藻水的强化混凝试验，对比除藻效果。
　　高锰酸盐复合药剂(为作图方便，图中简称PPC)和Al₂(SO₄)₃、PAC投加的时间间隔采用lmin。
　　不同药剂组合除藻效果 杯罐试验结果见图12、图13、图14、图15。图12和图13是Al₂(SO₄)₃做混凝剂，高锰酸盐复合药剂不同投加量时，杯罐试验沉后水浊度和翻去除率随Al2(SO4)3和高锰酸盐复合药剂投加量的变化曲线。在单纯投加Al₂(SO₄)₃时，在单纯按最佳投加量60mg/L投加Al₂(SO₄)₃时，水中藻类含量随浊度的去除有所降低，但去除率很低，仅为20％。投加高锰酸盐复合药剂后，强化混凝效果明显，沉后水浊度大幅度降低，藻类去除率有较大提高、Al₂(SO₄)₃投加量为60mg/L时，仅投加高锰酸盐复合药剂0.5mg/L，藻类去除率即达到50%；高锰酸盐复合药剂投加量为1mg/L时，藻类去除率达到60%；当高锰酸盐复合药剂投加量再增加时，藻类去除率不再明显增加。前期试验过程中发现，单纯投加Al₂(SO₄)₃时，水的pH值的变化较大，且随Al₂(SO₄)₃投加量的增大而降低，当Al₂(SO₄)₃投加量达70mg/L时，沉后水的pH值为6.12。投加Al₂(SO₄)₃和高锰酸盐复合药剂时，水的pH值变化比单纯投加Al₂(SO₄)₃时小，最低在6.5。

　　图14和图15是用PAC做混凝剂，高锰酸盐复合药剂不同投加量时，杯罐试验沉后水浊度和藻类去除率随PAC和高锰酸盐复合药剂投加量的变化曲线。PAC的投加量分别是10mg／L、20mg／L、30mg／L、40mg／L、50mg／L、60mg／L；高锰酸盐复合药剂的投加量分别是0mg／L、0.5mg／L、1.0mg／L、2.0mg／L、3.0mg／L。由图15可见，在单纯按最佳投加量40mg／L投加PAC时，水中藻类含量随浊度的去除有所降低，去除率较低，仅为25％。投加高锰酸盐复合药剂后，强化混凝效果非常明显，沉后水浊度大幅度降低，藻类去除率大大提高。PAC投加量为40mg/L时，仅投加高锰酸盐复合药剂1.0mg／L。藻类去除率即达到76％。在试验过程中，水的pH值变化不大。
　　比较两种混凝剂Al2(SO4)3和PAC分别与高锰酸盐复合药剂联合使用的效果，显见，PAC与高锰酸盐复合药剂联用的强化混凝除藻效果优于Al2(SO4)3与高锰酸盐复合药剂。观察混凝现象，前者形成的絮凝体与后者相比明显大而密实。从图14中还可以看出，高锰酸盐复合药剂投加后，强化混凝使浊度变化曲线下移，且PAC的最佳投加量向低投加量范围拓宽。
2.2.4 高锰酸盐复合药剂除嗅味试验研究
　　嗅味是人类评价饮用水质量的最早参数之一，属于感官性的水质指标。有嗅味的水使饮用者对水质产生不信任感和不安全感，导致用户的抱怨。
　　饮用水中的嗅味污染物主要来源于人类自身活动引入水体的化学物质和水中微生物生长代谢产物两个方面，微量的嗅味污染物存在于水中即可使水产生异味，从而使人对饮用水产生厌恶和不信任感。
　　我国水环境污染的加剧使很多水源富营养化，藻类大量繁殖，水体嗅味频生。饮用水除嗅味己成为给水处理中重要的组成部分。
　　近年来对我国许多省市饮用水源的调查表明，饮用水源嗅味污染是比较严重的，北近年来对我国许多省市饮用水源的调查表明，饮用水源嗅味污染是比较严重的，北京(水库水)、黑龙江(江河水)、吉林(江河水)、辽宁(河水、地下水)、河南(黄河水)、河北(黄河水)、山东(黄河水)、安徽(巢湖水)、湖北(湖泊、江河水)、江苏(太湖水)、广东(水库水、江河水)、云南(滇池)等饮用水源中都存在不同程度的嗅味污染，因此，研究高锰酸盐复合药剂的除嗅味效能非常具有现实意义。
　　我们在实验室选择了有代表性的由酚类、藻类、放线菌等引起的嗅味原水为研究对象，考察高锰酸盐复合药剂对不同嗅味原水去除嗅味的效能。
　　对酚类引起的嗅味的去除 试验结果表明，苯酚直接加氯进行预氯化处理后会迅速产生强强烈的嗅味，处理后嗅味上升1-2级，随着反应时间的延长，嗅味强度稍有降低。苯酚投氯后能产生较强的嗅味，而相对增加氯投量和延长反应时间对嗅味影响不大，不能有去除和控制低嗅味。而高锰酸盐复合药剂投加后，水的嗅味没有升高，而且可以氧化去除部分苯酚，高锰酸盐复合药剂预氧化处理能很好地降低嗅味前质，从而控制氯化嗅味的产生。试验结果表明，高锰酸盐复合药剂对酚类引起的嗅味有很好的去除与控制作用。
　　对于藻类引起嗅味的强化去除 图16表示不同PAC投量下高锰酸盐复合药剂和高锰酸钾对嗅味的强化去除效果。可以看出，原水嗅味Ⅳ级，用10mg/L和20mg/LPAC混凝处理对嗅味都没有影响，沉后水嗅味与原水相比基本没有变化，仍为Ⅳ级；用30mg/LPAC混凝处理可将嗅味由Ⅳ级降为Ⅲ级；投加0.5mg／L高锰酸钾预处理后，再用10mg／LPAC混凝时，沉后水嗅味就可降至Ⅲ级，当将PAC投量增至20-30mg／L，沉后水嗅味可降至Ⅰ级；若改用投加0.5mg/L高锰酸盐复合药剂进行预处理，则用10mg/LPAC混凝处理时，沉后水嗅味就可降为Ⅱ级，当将PAC投量增至20-30mg/L时，相应嗅味可降为1级至0级，即基本上可将唆味完全去除。试验结果表明，高锰酸盐复合药剂预氧化能够有效控制由藻类引起的唉味。含藻水的嗅味主要是由于藻类及其代谢的有机物引起的。因而在一定条件下(如水中所含藻种相同时)，一般水中所含藻类数量越多，水的嗅味越高。前文的研究结果表明，高锰酸盐复合药剂预处理使混凝处理沉后水的藻含量显著降低，且去除效果优于单纯高锰酸钾，与本节所得的对嗅味去除的结论是一致的。

　　高锰酸盐复合药剂对放线菌引起嗅味的去除效能 早在1929年，就提出了放线菌会引起水体异臭，继后，许多研究人员将水的异奥和水中生物联系起来进行了综合研究^[57]。近年来，不但确认了放线菌是使水体发生异臭的主要生物之一，还成功地将由放线菌产生的臭气作了浓缩和分析。
　　图17为投加高锰酸盐复合药剂、高锰酸钾预氧化与Cl2预处理对放线菌配制嗅味污染水的强化除臭效果对比。除原水外，其余为混凝沉后水水样。从试验结果可以看出，单纯混凝对嗅味没有去除，沉后水的嗅味与原水相同，仍为Ⅲ级：而采用2mg／L高锰酸盐复合药剂预处理后出水嗅味完全消失；2mg/L高锰酸钾预处理可使水的嗅味由原来的m级降为Ⅰ级；而用3mg/L及6mg/LCl2预处理后，嗅味都由原来的＊级升为Ⅳ级。由此可见，高锰酸盐复合药剂预处理对嗅味有很好的去除效果，在一定程度上能彻底去除水体嗅味，高锰酸钾对嗅味也有较好的去除效果，而Cl2不但不能去除嗅味，反而使水的嗅味强度升高。

　　放线菌的代谢致臭物主要是Geosmin和2－MIB，而其中Geosmin是细胞内有机物，因而在氧化剂与放线菌的作用过程中，放线菌菌体由于氧化剂的作用遭到破坏，能释放出溶解性有机化合物，使得水的有机污染程度增大，嗅味强度升高。上述结果中氯的作用效果可能正是缘于此种原因，氯的作用使得放线菌的胞内有机物释放量增加，水的嗅味加强。高锰酸盐复合药剂的作用虽也会使菌体细胞遭到破坏，释放于水中的有机物增多[28]，但同时由于高锰酸盐复合药剂各组分间的协同氧化作用使得嗅味物质分解，并与复合药剂中络合阳离子络合得到去除，同时作用过程中会生成溶解度极低的新生态水合二氧化锰，新生态水合二氧化锰对有机物能起到一定的吸附作用，因而会使水中的嗅味物质降低，表现为嗅味强度显著降低。
　　以上结果表明，高锰酸盐复合药剂对放线菌嗅味污染水有很好的处理效果，能明显去除和控制处理后水的嗅味，而氯化作用不但不能去除水中嗅味，而且在一定范围内反而使水中的有机污染程度和嗅味都有升高，对比结果表明了高锰酸盐复合药剂比高锰酸钾、预氯化等具有更好氧化除嗅味功能。

3　结论

　　随着我国经济的迅速发展，环境污染问题日益突出。目前饮用水源受污染率已高达90％以上，直接威胁着城市居民的身体健康。我国自来水厂使用的传统给水处理工艺，不能有效地去除水中种类繁多的微量有机污染物，而生活饮用水标准则不断提高，因此，给水深度处理是给水处理领域面临的重要课题。
　　国外近些年来采用的饮用水深度处理技术主要是臭氧氧化、活性炭吸附、臭氧活性炭联用等。我国也围绕着这些除污染技术开展了多年的研究工作，但这些除污染技术都很昂贵，运行管理费用很高，难于在我国推广应用。我国在2000年计划实施的供水行业标准中己将生活饮用水卫生标准从现在的35项增加到88项(一类水司)。对于受污染水的净化处理是给水处理领域急迫需要解决的问题，特别是开发具有高效、经济等特征、适合我国经济国情、易于在我国推广应用的饮用水除污染技术。
　　本课题发明了一种能够高效经济地去除水中有机污染物的技术。该技术是将高锰酸钾与某些药剂有机地复合，在水处理过程中形成具有很强氧化能力的中间态成分和具有很强吸附能力的新生态水合二氧化锰，将氧化和吸附有机的结合起来，强化去除水中的有机污染物、强化除藻、除嗅味、除色等。
　　结合我国污染较重的若干典型受污染饮用水源，开展了系统的研究工作，对高锰酸盐复合药剂的除污染效能进行了深入的研究。在不同地区、以不同典型受污染饮用水源水厂应用结果表明，高锰酸盐复合药剂对水中有机污染物具有高效的去除效果，对水中藻类、嗅味、色度等有显著的去除作用。该技术的助凝作用可以降低混凝剂药耗，降低制水成本。
　　该技术的显著特点是投资小、除污染效率高、易维护管理，在我国推广、应用对于经济高效地改善城市饮用水水质具有重要意义。

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