论受污染水处理技术在我国的应用

戴之荷
中国市政工程西北设计研究院

　　摘 要： 通过对国内外现有受污染水净化处理技术的分析，结合我国国情及常规处理工艺的特点，对其中的强化混凝、强化沉淀和强化过滤去除水中有机物的净化机理，进行了深入的论证。提出采用强化常规处理工艺处理受污染水的必要性和现实意义。
　　关键词： 给水常规处理、有机物、物化吸附、晶体析出、中间产物、活性滤料。

一、 前言

　　随着我国工业的发展和人口的增加，环境污染也逐渐加剧，特别是水源的有机污染，对城镇居民的身体健康构成了极大的威胁。导致水源污染的主要原因是大量未经处理或处理未达标的城市污水和工业废水的直接排放；水源环境保护不利等人为污染与自然污染综合因素所造成。
　　据环保部门检测，全国90﹪以上的城市水域受到严重污染，约50﹪的重点城市的水源不符合饮用水水源标准。全国地表水近60﹪以上的水质降为Ⅳ类以下水质，已完全失去作为饮用水水源的功能。与此同时，我国湖泊、水库水富营养化程度加剧，全国有97％大中城市地下水受到污染。若以我国主要地面水源为例，其主要江河水体水质污染程度见表1。

表1 我国主要江河水系目前水质分类情况

河流名称

水质类别

长江 黄河 珠江 淮河 海河 辽河 松花江 Ⅰ类 4﹪ 无 29﹪ 无 5﹪ 4.5﹪ 无 Ⅱ类 67﹪ 24﹪ 36﹪ 11﹪ 19﹪ 2.3﹪ 无 Ⅲ类 4﹪ 5﹪ 7﹪ 17﹪ 4﹪ 4.5﹪ 4﹪ Ⅳ类 11﹪ 47﹪ 22﹪ 18﹪ 10﹪ 22.7﹪ 67﹪ Ⅴ类 10﹪ 12﹪ 2﹪ 6﹪ 9﹪ 4.6﹪ 21﹪ 劣Ⅴ类 4﹪ 12﹪ 4﹪ 48﹪ 53﹪ 61.4﹪ 3﹪

　　水中有机物的存在，由于其对胶体的保护作用和稳定性的提高，不但对于给水处理增加了一定的难度，同时，水中有毒有机物难以降解，并具有生物积累性和三致作用（致癌、致畸、致突变）或慢性毒性；某些有机物特别是天然有机物（NOM），经常规处理氯消毒后所产生的有机卤化物，其中有许多已被确认为是直接致癌物或诱发物，对人体健康有极大的潜在危害。
　　我国目前城市给水处理普遍采用的常规处理工艺，即混凝→沉淀→过滤→消毒工艺流程。该工艺流程具有投资省、运行稳定、维护管理简便等优点，但由于受其净化功能的限制，对水中有机物的去除能力较低，尤其是对水中可溶性低分子有机物的去除效果更差。
　　随着人民生活质量的不断提高和水污染的加剧，人们对饮用水水质的要求将更加严格，相应供水水质标准也不断提高。对于受污染水的净化处理已成为一项非常重要和迫切的新课题。为此，除采取严格措施控制污染源外，还应急待寻求一种高效、简单、价廉又无二次污染的水处理工艺。

二、 现行受污染水净化技术分析

　　目前，国内外对受污染水的处理，按其净化工艺划分为强化常规处理工艺、生物（氧化）预处理加常规处理工艺、常规处理加活性炭深度处理工艺、生物（氧化）预处理加常规处理加活性炭深度处理或膜处理工艺等。以其净化机理又可分为物理吸附、化学吸附、化学氧化、生物降解和截留分离等。
　　上述各种对受污染水的净化处理方法，不但本身具有一定利弊和适用条件的限制，如造价的高低、管理维护的难易、能耗药耗的多少、设备的复杂程度、净化效果的稳定性等因素限制其使用外，更重要的是各种方法对水中各类有机物的去除具有非常明显的选择性和针对性。
　　据此，在选择受污染水的处理工艺时，还应根据原水水质特点、有机物的物化性质、分子大小分布与组成规律、地方具体条件等情况，因地制宜进行综合比较后，有针对性的选用某种处理工艺方为经济合理。
　　根据目前传统观念对主要几种处理微污染水工艺的认识，分析其处理效果情况见表2。

表2 现有微污染水处理工艺净化效果分析表 水中各类杂质分类 分子平均直径（μm） 平均分子量 现行处理水中有机物的主要工艺 强化常规处理 活性炭吸附 生物氯化 非稳定泥沙 ＞30 自然沉淀
有效去除 无效 无效 悬浮稳定泥沙 30～0.5 ＞5×10¹⁰ 混凝沉淀
有效去除 无效 无效 胶体物 大分子有机物

0.5～0.1 5×10¹⁰～5×10⁸ 有效去除 无效 难降解 天然有机物、腐殖酸类
0.1～0.05 5×10⁸～5×10⁷ 有效去除 无效 难降解 中分子有机物
0.05～0.01 5×10⁷～5×10⁵ 有效去除 无效 难降解 微生物（细菌） 0.01～0.05 5×10⁵～5×10⁴ 有效去除 无效 增加 溶解物 非稳定性溶解有机物 0.005～0.003 5×10⁴～1×10⁴ 有效去除 部分去除 增加 富里酸类 0.003～0.0021 1×10⁴～3×10³ 有效去除 增加 有限去除 真分子、病毒 0.002～0.0015 3×10³～2×10³ 部分去除 有效去除 有限去除 低分子弱极性有机物 0.0015～0.0013 2×10³～1×10³ 部分去除 有效去除 部分去除 稳定性溶质、盐类 0.001³～0.001 1×10³～5×10² 增加 有效去除 部分去除 亚硝酸盐、氨氮、离子等 ＜0.001 ＜5×10² 无效 有限去除 有效去除

　　　　　注：分子量用原子质量单位D（Dalton）表示。

　　由表2可知，以现有传统观念认为，分子量低于500的有机物主要被生物处理工艺去除，其去除率为60﹪，而活性炭吸附对其去除能力很有限（其去除率为16﹪），分子量为500～1000的有机物主要由活性炭吸附去除，去除率约为85﹪，而生物处理对此也有一定的去除效果。分子量为1000～3000的有机物用活性炭吸附，去除率近70﹪，常规工艺和生物处理对此的去除率较低。分子量大于3000的有机物，强化常规工艺能有效去除，但生物处理和活性炭吸附则去除效果有限，甚至出水反面有所增加。
　　在受污染水中，有机物分子量的分布随各地水源水质的不同而各异。目前，公认的比较安全可靠的处理工艺是在生物预处理后加常规处理，最后再加深度处理的长流程净化方案。
　　生物预处理是指在常规工艺之前增设生物处理工艺，借助于微生物群体的新陈代谢活动，对水中的可生化有机物特别是低分子可溶性有机物、氨氮、亚硝酸盐及铁、锰离子等无机盐氧化分解进行初步净化。但由于受生物净化的选择性所制约，水中大部分天然有机物的分子量较大，一般可生化性较差，净化效果有限。另外，在生物处理中，微生物的生长受水温的影响较敏感，以对原水高锰酸盐指数（CODmn）的去除率代表有机物去除的综合效果，实测结果表明：当水温为16～20℃时，CODmn去除率为20﹪～35﹪，平均为25﹪；当水温为7～12℃时，CODmn去除率下降为8﹪～20﹪，平均下降15﹪。
　　生物处理运行管理比较复杂，需新增加充气供氧系统和清洗水再处理等相关设备，这些都增大了水厂投资和运营费用，同时也加大了水厂运行管理的难度。因此目前在国内尤其在北方未得到较普遍的推广应用。
　　活性炭吸附深度处理，是目前国内外公认的在净化受污染水方面较为成熟和有效的措施之一。其净化机理是：利用活性炭微孔巨大的比表面积（大约700～1500m2/g），产生的强吸附能力，对水中有机物进行吸附净化。水中溶解性有机物分子量一般在100～10000之间，根据活性炭液相吸附其吸附质和孔径的关系，最佳吸附范围是活性炭微孔直径（D）和有机物分子直径（d）之比为1.7～3.0。因此对于总比表面积占90％以上的微孔，有相当多的有机分子将不能进入被吸附去除。
　　因此，活性炭吸附有机物也有其很明显的选择性。对优先控制污染物名单中绝大多数的极性较强的有机物，特别是危害较大的卤代烃的吸附效果不够理想。
　　二十世纪末期，自世界各国采用了臭氧生物活性炭净化受污染水技术以来，使活性炭净化从单一的吸附功能上升到具有生物氧化分解和物化吸附的综合净化功能，扩大了活性炭的应用范围。目前，该技术已被国外较广泛应用。
　　我国对该除污染技术开展了多年的研究工作，其中包括优质活性炭的生产与使用，活性炭再生技术，各种高效强氧化剂发生器的研制与开发。并将此研究工作列入国家"八五"、"九五"重点科技攻关课题，已取得了一批技术含量高、性能优越的新科技成果。
但是，这些新技术总的来看，其系统设备较昂贵，能耗较大，运行管理费用较高，维护管理比较复杂，尤其是活性炭吸附饱和后的再生问题，一直难以得到满意的解决。例如，仅在一个中等规模的水厂（10万吨/日）中应用，就需要投资上千万元，在我国目前经济实力还有限的条件下，很难较普遍的推广应用。
　　膜处理技术是给水处理技术的跃进，它完全不需要借助物化吸附和氧化分解等复杂净化机理，单纯以纯物理截留分离或电化离子交换形式完成对水中各种分子、离子、细菌、病毒等的彻底净化。但设备投资、运行费用和能耗均较高，对进水水质的预处理要求严格。目前，在我国还只用于较小规模的苦咸水（海水）的淡化、软化和脱盐等工业水处理技术领域。随着我国膜制造技术的发展和膜价格的下降，膜处理已开始在城市小区和家庭直饮水净化中被广泛采用，但在城市大、中型水厂的集中供水处理中，国内还未见有实际应用的例子。
　　我国在2001年计划实施的饮用水卫生标准中，已将生活饮用水的卫生标准从现有的35项增加到96项。对于受污染水的净化处理，是给水处理领域内急需解决的问题，特别是开发具有经济、高效特点，并适合我国国情，易于推广应用的饮用水净化除污染技术，是人们非常关注和具有重要意义的一项迫切任务。

三、强化常规处理新技术

　　随着给水技术的不断发展和人们对水质要求的不断提高，各种新型、高效的常规工艺净化技术也不断涌现，不同程度上优化和强化了常规处理的功能，提高了常规工艺的净化效果，特别是该技术对受污染水源水中有机物的处理效果已逐渐被人们所认识。
饮用水常规处理工艺依照目前传统观念认识，是指以去除原水中的悬浮颗粒物、胶体物和细菌微生物为主要对象的工艺流程。其净化机理基本上是以物理吸附为主，并据此得出以常规工艺对受污染水净化效果不佳，甚至是无能为力的结论。
　　笔者通过对我国"八五"、"九五"重点科技攻关科研所取得的科技成果分析，提出了适用于处理受污染水源水的强化常规工艺新概念。它是指在加药、混凝、沉淀、过滤的传统工艺流程中，对其中任一工艺环节的强化或优化，从而进一步提高对水中有机污染物，包括低分子溶解性有机污染物的净化效果。现就几种强化常规工艺用于处理受污染水源水进行分析如下：
⒈ 强化混凝常规工艺去除水中有机污染物
　　该强化混凝常规工艺去除水中有机物的净化机理，是基于新型药剂的利用和絮凝技术的提高。混凝过程包括投药、混合、凝聚和絮凝四个过程。传统的混凝概念为水中加入混凝剂后，产生电中和、脱稳和架桥作用，并通过絮体的接触吸附等过程，使水中悬浮杂质得到净化。也正是因长期停留在该传统药剂作用机理的原因，对于新开发的各类新型复合药剂的多功能、高效净化（特别是对水中低分子可溶性有机物的净化）机理，还缺乏深入的科学验证与认识。这在一定程度上影响了新型药剂的进一步开发与利用。
给水处理选用的无机盐混凝剂，在水中将形成一系列不稳定的中间产物（氢氧化物）和与阴离子有机物的结合物－－有机盐类，从微观分析，这些水解中间态产物和有机盐的化学形态和性质，决定其对有机物的净化效果，也是去除水中有机物的主体。如何研制开发出具有最佳凝聚、絮凝成分的水解聚合形态的药剂，和促进具有较高氧化还原电位的金属中间价态离子的稳定性，发挥其最佳絮凝效果和最大限度地去除水中有机物，这是当前给水药剂领域的发展方向和科研主攻目标。
　　新的强化混凝机理，首先是药剂的组合功能，它不仅具有以絮凝体吸附水中非溶性大分子有机污染物的物理吸附作用；又能对水中溶解性低分子有机物产生很强的晶体析出、化学吸附和强氧化的多种净化效果。实验证明：其溶液化学形态决定了对有机物的净化功能的强弱，首先是借助高分子无机盐混凝剂水解过程的中间产物（多元羟基络合物）对大部分溶解性有机物产生吸附共沉作用。其次是由于无机盐混凝剂的投加，水中大部分溶解有机物的阴离子功能团又能置换氢氧化物表面结合的水分子或氢氧根（OH－）生成新的有机盐。而这些新形成的有机盐的溶解度较低,容易从水中以晶体的形态被析出。最后是某些新型复合药剂在水中产生具有较高氧化还原电位中间价态离子的强氧化作用。
　　新的强化混凝是以提高水中有机物净化效果为目的的强化常规工艺，不但对水中大、中分子有机物（主要指产生消毒副产物的先质有机物）能有效的去除，同时对水中溶解性低分子有机物、氨氮、亚硝酸盐、致突变毒性物等也有较明显的净化效果。
由中国市政工程西北设计研究院完成的国家"九五"科研成果《受污染高浊度水净化集成技术与设备》，采用高效无机高分子混凝剂与有机超高分子絮凝剂的优化组合和联合投加、实现快速均匀混合的清水回流及强化絮凝的高密度旋流絮凝等新工艺新设备，强化了常规处理流程中的混凝工艺，对原水有机物的净化取得较好的效果。对黄河高浊度水处理，当进水含沙量为10～20kg/m3时，生产性试验实测结果表明：CODcr去除率95%以上； Ames毒性试验致突变率（MR）得到明显改善：在原水水样剂量为2L/皿时，突变率（MR）均大于2。经处理后，突变率（MR）降为1.88～1.63； NH₃-N去除率为30%～50%，突破了传统观念对强化常规工艺净化效果的认识。
　　由哈尔滨工业大学环境工程学院新开发成功的高铁酸盐复合药剂，就是利用了铁离子在强氧化条件下制得高氧化态的高价铁盐--高铁酸钾（K₂FeO₄）药剂。该药剂在水中的中间态水解产物由于有较大的网状结构和更高的正电位，其絮凝、吸附效果比一般铁铝混凝剂高。另外，该药剂高价铁Fe6+向低价铁Fe3+还原过程中产生的Fe5+ 、Fe4+中间价态物，能释放出较强的氧化电位，在溶液整个PH范围内都具有很强的氧化功能。其标准氧化还原电位在某种条件下可达2.2V。（臭氧的氧化还原电位为2.07V）
　　由于高铁酸盐特殊的化学性质，它在水处理过程中将发挥氧化、絮凝、吸附、析出等多功能的协同作用。对于水中多种有机物具有较高的去除效果，试验证明：在PH=5.5，原水浊度为28NTU的条件下，30mg/L高铁酸盐可将水中的硝基笨去除13.6%，三氯乙烯去除85.6%，萘去除100%。
　　由该校研制成功的又一新科技成果，用于给水处理中强化常规混凝工艺的又一新型药剂--高锰酸盐复合药剂。该技术是将高锰酸钾与某些无机盐有机地复合，并通过控制一定的反应条件，促进高锰酸钾氧化还原介稳态中间产物的形成，从而强化了该药剂对有机物的氧化、催化和吸附功能。在水处理过程中以常规处理工艺投加药剂的方式加入原水中，水解后形成具有很强氧化能力的中间态成分，具有去除水中有机污染物、除藻、除臭、除味、除色和强化絮凝等综合净化作用。
　　图1为高锰酸盐复合药剂除污染技术与现行常规给水处理工艺除污染效率的对比情况。取巢湖原水，投加15mg/L聚合铝进行混凝，分别投加氯（4mg/L）和高锰酸盐复合药剂（0.75mg/L）与单纯聚合铝混凝对比。

　　（滤后水峰面积，预绿化4.0mg/LCl2，高锰酸盐投量0.75mg/L，聚合铝均为15mg/L）

　　目前，该新型复合药剂已在我国合肥、大连、哈尔滨、胜利油田等水厂推广应用，取得了去除水中有机污染的良好效果。
⒉ 强化沉淀常规工艺去除水中有机污染物
　　沉淀分离是常规给水处理工艺的重要组成部分，传统的沉淀分离机理，是絮凝体借助接触碰撞机遇，表面吸附水中大量悬浮物和胶体以及部分天然有机物，絮体以单颗粒分选沉降模式从水中分离去除。当原水中絮体颗粒的浓度较高时，由于絮体间距的缩小，表面的接近和接触，这种分选的自由沉降会逐渐转变为非分选的干扰沉降。
　　由于水源水质的有机污染增加，水中除含有悬浮物和胶体物以外，又增加了大量低分子可溶性有机物，各种金属离子，各种盐类，氨氮等有机和无机成份。它们是很难借助絮体的碰撞或架桥吸附而被去除的。
　　实测资料表明：水的浊度与有机物关系十分密切。将水的浊度降低至0.5NTU 以下，则有机物可能减少80％。所以强化常规处理、提高沉淀池净化效果、降低出水浊度，是处理受污染水的一项重要技术措施。
　　新的强化沉淀分离技术是基于以下论点：一是高效新型高分子絮凝剂的应用，强化和增加了絮凝体的净化特性；二是改善沉淀水流流态，减小沉降距离，大幅度提高沉淀效率；三是提高絮凝颗粒的有效浓度，促进絮凝体整体网状结构的快速形成。当水进入沉淀区后，在水中很快形成悬浮状态的整体网状结构过滤层，进池原水通过该过滤层以自下而上的分离清水和自上而下浓缩絮凝泥渣的过程，实现对原水有机物进行连续性网捕、扫裹、吸附、共沉等一系列综合净化，达到以强化常规工艺处理受污染水的目的。
据介绍，该净化工艺在国外已有应用，我国近年引进给水处理技术中的高密度澄清池（沉淀池），即是以回流活性泥渣强化絮凝核心，增大进水絮体有效浓度，改变沉淀分离流变特性，在沉淀区中部形成高浓度（20～30kg/m³）悬浮絮凝层，并辅加小间距斜板（斜管）沉淀设备，大幅度降低沉淀池出水浊度，提高对有机物的净化效果，就是以强化沉淀常规工艺处理受污染原水，净化水中有机物的一例。
　　上述科研成果《受污染高浊度水净化集成技术与设备》也是基于这一新理念，充分利用了我国黄河高浊度水泥砂浓度高，颗粒细，比表面积大，吸附能力强，在沉淀分离过程中形成整体网状结构悬浮过滤絮凝层的独特净化优势，采用强化常规处理工艺，实现对受污染水净化并取得良好效果的又一实例。
⒊ 强化过滤常规工艺去除水中有机污染物
　　给水过滤是一个很复杂的净化过程，它由水力运动、扩散、吸附和拦截等过程组成。在传统常规工艺中，用过滤方法处理水中有机污染在国内外早有应用，如以生物过滤技术中的慢滤池处理受污染水，就是具体的一例。但慢滤池因设计负荷较低、周期短、净化效率低和占地面积大等缺点，限制了在实际生产中的应用。近十几年来 ，通过国家"八五"、"九五"科技攻关项目的试验研究，新研发了多项多功能活性滤料以强化过滤工艺处理受污染水的新工艺，给强化常规工艺又增添了一项新内容。
　　由重庆建筑大学研制成功的处理受污染水活性滤料；活性氧化铝滤料（AA）和惰性氧化铝滤料（MA）滤池，既有传统常规工艺基本流程的特点，又能有效的去除水中有机污染物（包括极性、非极性、饱和链、非饱和链有机物）。科研成果提出了在普通V型滤池滤料层上部一定厚度内，改用活性炭和该活性滤料组成的复合床，既发挥了活性炭滤料对水中非极性有机物的吸附效应，又利用了活性滤料能吸附极性有机物的互补净化优势。生产性试验以加速澄清池和新型活性滤料滤池组合处理受污染原水，取得了良好的处理效果：其净化效果在滤池空床接触时间（EBCT值）为9～18min时，氨氮去除率达90％以上；CODmn去除率为42%～47.8%；Ames试验指标均有明显降低。对于TA98和TA100的两种菌株，试验滤池出水（消毒）出现突变率MR＜2的最小致突变剂量为3.1L/皿。
　　另外，国内外近年来开发成功的各种改性滤料，就是在传统过滤滤料的基础上，使表面通过化学反应附加了一层改性剂（活性氧化剂）。改性滤料正是发挥了在滤料表面增加巨大的比表面积和强化的吸附能力，以及与水中各类有机物接触过程中由表面涂料所产生的强化学吸附和氧化净化功能，不但能净化大分子和胶体有机质，同时还可以大量吸附和氧化水中小分子的各种离子、可溶性有机物，达到全面改善水质的目的。
　　与此同时，国内研发成功了用天然活性载体代替传统石英砂滤料，并应用于生产的应用实例，如天然或合成沸石滤料、陶粒滤料等多孔活性滤料的使用，都是既保留了常规工艺的特点和优势，又提高了对水中有机物和有害金属离子的净化效果。经氯化钠活化的沸石滤池生产试验测试结果表明，三氯甲烷和四氯化碳的平均去除率分别达到52.7％和40.8％，氨氮的去除率达到50％左右，苯的去除率可达60％～70％，并能去除水中有害金属离子，明显优于石英砂滤料的去除效果。
　　据资料报道，采用某种多功能活性复合滤料净化受污染水，可以取代深度处理中的生物活性炭滤池，对水中溶解有机物、无机盐、离子等有很高的净化效果，滤后水就是洁净的饮用水。

四、结论

　　综上所述，随着水源遭受污染的加剧，生活饮用水水质要求的更加严格和水质标准的不断提高，人们对水中各类有毒、有害物及微污染有机物的净化已倍加关注。各种受污染水处理的工艺技术不断涌现，已成为当前水处理领域的热点。结合各地水源水质特点，这些新技术也逐步在某些水厂先后得到应用，取得了提高供水水质的成功经验。
　　不可否认，上述对受污染水的预处理技术和深度处理技术，对去除水中各类有机物都是有效的。但结合我国国情和目前的经济实力，展望对我国现有已建水厂常规工艺的改造和挖潜，以及在扩建与新建水厂中推广应用，本着实用、经济、有效的原则，上述深度处理工艺，目前在我国普遍推广还有一定的困难与某些限制。而采用上述新强化常规工艺，不但具有投资省，运行稳定，能耗低，维护管理简便、易于实施等特点，而且又具有对水中有机物净化有效的优势。所有这些也是生物预处理和活性炭深度处理等工艺无法相比的。据此，在我国当前对受污染水净化处理工艺选择中，结合各地的实际情况，采用强化常规工艺，是比较实际和具有较大的社会效益和经济效益的，也应是目前我国在对受污染水的处理工艺流程选择中，视为较经济合理的方案。

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