臭氧/活性炭对硝基苯的去除效果研究

隋铭皓，马军
(哈尔滨工业大学市政环境工程学院，黑龙江哈尔滨150090)

　　摘 要：以硝基苯为典型有机物，对臭氧/活性炭氧化去除微污染原水中有机物的效果进行了初步研究。结果表明，活性炭作为催化剂与臭氧共同作用，对硝基苯的去除率明显高于单独臭氧氧化；在保证活性炭与臭氧分子和有机物充分接触的2 min内，臭氧/活性炭对硝基苯的氧化速率是臭氧氧化的6倍；随着pH值的增加，臭氧/活性炭对硝基苯的去除率逐渐提高(单独臭氧氧化同样如此)，但至pH=9.55时，臭氧/活性炭对硝基苯的去除失去优势。此外，还研究了活性炭的使用寿命，通过对活性炭进行改性，使其效能更加优良。
　　关键词：臭氧；粒状活性炭；催化剂；硝基苯
　　中图分类号：TU991.2
　　文献标识码：C
　　文章编号：1000-4602(2001)10-0070-04

　　臭氧氧化是水处理技术中去除有机污染物的一种重要方法，但是对于近年来微污染水源水中出现的一些有机污染物，单独臭氧氧化却很难将其降解。由此，使用均相或异相催化剂来提高臭氧氧化能力的高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes)得到了研究者的普遍重视，这些技术主要有O₃/UV、O₃/H₂O₂、O₃/Mn²⁺及O₃/TiO₂^[1～4]等。为了更有效地去除有机物，研究者们一直在寻找经济、有效、实用的催化剂。

1　试验装置及方法

1.1试验装置
　　试验工艺流程如图1所示。

　　制取臭氧原料为氧气，经过硅胶干燥后通入XFZ—5臭氧发生器(清华大学产)，其最大产量为5g/h。反应器由不锈钢制成，尺寸为50 mm×1 850 mm，有效容积为3 L。臭氧经过反应器底部多孔布气板形成细小气泡与活性炭及溶液接触，从而发生气、液、固三相反应。臭氧尾气通入KI溶液被吸收。
1.2　试验材料及分析方法
　　采用蒸馏水配水。硝基苯为分析纯(北京化工厂)，在原水中的初始浓度约为36 μg/L，采用SP—502型气相色谱仪测定(山东鲁南化工仪器厂产)。活性炭(铁力木材干馏厂产)在使用之前反复用蒸馏水冲洗，然后在105 ℃烘干，并研磨成20～40目待用。为了防止活性炭中未筛净的高目数炭粒堵塞布气孔，在布气头上铺一层不锈钢网。试验中用NaOH调节pH值，用pHS—2C型精密酸度计(上海雷磁仪器厂产)测定。
1.3　试验步骤
　　进行臭氧/活性炭氧化作用试验时，拆下反应器下部(由法兰连接)，装入5 g活性炭。使用磁力驱动泵将已配好的3 L硝基苯溶液通入反应器中。控制臭氧发生器反应条件，在压力为0.07 MPa、气量为0.14m³/h、工作电流为100 mA的条件下，通气50 s,臭氧投加量为5.8 mg/L。在研究活性炭吸附作用时，为使试验具有可比性，通入氧气50 s，使活性炭处于与臭氧/活性炭联用时相似的悬浮状态。取样前在取样瓶中滴入硫代硫酸钠终止臭氧与硝基苯的反应。

2　结果与讨论

2.1硝基苯去除效果的比较
　　试验中选用硝基苯作为典型有机物。臭氧氧化、活性炭吸附、臭氧/活性炭氧化三者去除硝基苯效果的比较如图2所示。

　　虽然硝基苯是弱极性有机物，但是在约36 μg/L的低浓度下，活性炭对硝基苯的吸附作用仍很弱，并且随着反应的进行出现脱附，因此可以排除吸附作用对硝基苯降解效果的贡献。硝基苯与臭氧的反应速率常数为(0.09±0.02) M-1·S-1^[5]，在室温、反应溶液pH=6.84的条件下，10 min内单独臭氧氧化对硝基苯的去除率为23.58%，活性炭吸附对硝基苯的去除率为6.2%，而臭氧/活性炭氧化对硝基苯的去除率达到44.71%，分别比单独臭氧氧化和活性炭吸附的去除率高21.13%和38.54%。在试验进行中，向反应器内通气50 s，然后关掉臭氧发生器，臭氧发生器内生成的臭氧仍然向反应器内流入，约在2 min后停止(由反应器底部的玻璃止回阀停止运动可知)。由图2可见，在0～2 min内，无论是单独臭氧氧化还是臭氧/活性炭氧化，对硝基苯的去除速率都相对较高，而两者比较，臭氧/活性炭氧化对硝基苯的去除速率是单独臭氧氧化的6倍。2 min后，臭氧/活性炭氧化对硝基苯的去除速率逐渐减慢，与单独臭氧氧化相似。这是由于停止向反应器内通气后，活性炭逐渐沉到反应器底部，减少了与反应溶液中臭氧分子及硝基苯的接触机会。
2.2　不同pH值条件下催化效果比较
　　试验中，对4种pH条件下单独臭氧氧化和臭氧/活性炭氧化的效果进行了研究。试验结果表明，pH值对活性炭吸附性能的影响不大，而在不同pH条件下，臭氧氧化和臭氧/活性炭去除硝基苯的效果比较见图3。

　　OH-是臭氧基型链反应的引发剂：
　　　　　　O₃+OH-O₃^-+·OH
　　随着pH值升高，即OH-离子浓度的增加，利于链反应的引发，从而促进臭氧的分解，生成·OH等自由基。硝基苯与·OH自由基的反应速率常数为2.2×108 M-1·S-1^[6]，从而随着pH值的升高，硝基苯去除率越来越大。臭氧/活性炭氧化对硝基苯的去除效果总体也遵循此规律，但是通过比较发现，在中性偏酸的条件下，臭氧/活性炭氧化对硝基苯的去除率升高趋势比臭氧单独作用明显；在pH=7～9范围内，两者具有平行的去除趋势；在pH=6.84和8.98时，臭氧/活性炭对硝基苯的氧化去除率分别比单独臭氧作用高21.13%和24.26%；在pH＞9后，则与中性偏酸时情形相反，并且在pH=9.55时，臭氧/活性炭联用对硝基苯的去除优势消失。
2.3　对活性炭使用寿命的初步研究
　　活性炭具有还原性，对于臭氧与活性炭在水溶液中的作用是否会对活性炭的性质产生影响，曾经有过报道^[7～8]：反应过程中，活性炭表面的物理和吸附特性发生了一些变化，但是通过加热活化，这些性质又恢复到原状态。
　　在本试验中，同一份活性炭连续使用6次(如图4)，结果发现臭氧/活性炭氧化对硝基苯的去除率并没有明显变化。关于活性炭长时间在水溶液中使用时其物理结构、表面化学特性变化以及使用效果方面的研究，需要在今后的工作中进行。

2.4　臭氧/改性活性炭氧化效果研究
　　为进一步提高臭氧/活性炭的氧化效能，试验中对活性炭进行了改性。臭氧/改性活性炭对硝基苯的氧化效果显著提高，如图5所示。

　　与臭氧/活性炭氧化硝基苯的效果比较，臭氧/改性炭对硝基苯的去除率又提高了34.2%，达到了78.9%。初步研究表明，臭氧/改性活性炭氧化对硝基苯具有更加优良的去除效能。
2.5活性炭作用机理探讨
　　为了进一步探讨活性炭在反应中的作用机理，试验中采用叔丁醇作为·OH自由基的捕获剂，从对自由基的强抑制作用角度来研究臭氧/活性炭氧化的反应机理，如图6所示。

　　反应中叔丁醇浓度为8 mg/L，叔丁醇与·OH的反应速率常数为5×108 M-1·S-1^[9]，由于与·OH反应后生成具有高度选择性和惰性的中间产物，从而终止了基型链反应，导致臭氧/活性炭氧化对硝基苯的去除效率大幅降低。因此，活性炭在反应中，可能如同碱性溶液中OH-作用一样，能引发臭氧基型链反应，加速臭氧分解生成如·OH等自由基。作为催化剂，活性炭与臭氧共同作用降解微量有机污染物的反应同其他涉及臭氧生成·OH的反应(如提高pH值、投加H₂O₂、UV辐射)一样，属于高级氧化技术。此外，活性炭具有巨大表面积及方便使用的特点，是一种很有实际应用潜力的催化剂。

3　结论

　　①活性炭是一种实用、有效的催化剂。在pH=6.84，10 min内，臭氧/活性炭氧化对硝基苯的去除率达到了44.7%，比单独臭氧氧化、活性炭吸附的去除率分别高21.13%和38.54%。在反应初始的活性炭、臭氧分子和有机物有效接触的2 min内，臭氧/活性炭氧化对硝基苯的去除速率是单独臭氧氧化的6倍。
　　②臭氧/活性炭与单独臭氧氧化一样，随着pH值的增加，氧化率逐渐增加；而在pH值为中性偏酸时，臭氧/活性炭对硝基苯的氧化去除率升高趋势比臭氧单独作用明显；在pH=7～9范围内，两者具有平行的去除趋势；在pH＞9后，则与中性偏酸时情形相反，并且在pH=9.55时，臭氧/活性炭氧化对硝基苯的去除优势消失。
　　③同一份活性炭与臭氧连续使用6次，发现其对硝基苯的去除率没有变化。
　　④通过某种方式对活性炭进行改性，可使其氧化效率大幅提高。

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　　收稿日期：2001-06-22