水相中溴苯与OH自由基、水合电子eaq-及H原子的反应机理研究

朱杰 张仁熙 潘循皙 侯惠奇
( 复旦大学环境科学研究所， 上海 200433 )

课题背景:

　　溴苯类化合物对皮肤、粘膜的刺激性比氯苯更强,还可抑制动物的生长[1]。前人对各种卤代芳烃的环境毒理和危害开展了大量的工作。Szymanska研究了溴苯、多种三溴苯、四溴苯以及六氯苯造成的肝脏损伤,发现溴苯类分子的毒性是随着溴原子个数的增多而减弱[2]。 Knalil等的研究表明,溴苯与氯苯具有同样强的毒性[3]。鉴于此,有必要进行溴苯反应机理的研究,以加深了解溴苯类物质的性质,可为寻找溴苯在水体中的迁移、转化、降解等规律提供信息。目前此类研究在微观机理方面仍存在一定的不足,采用脉冲辐解技术进行反应机理研究在国内还鲜见报道。本文借助脉冲辐解的瞬态吸收光谱技术,对水相中的溴苯进行深入探讨,考察反应体系中出现的瞬态粒子及其行为,得到一些有意义的数据和结论。

1 研究方法

　　水在高能电子的作用下主要辐解为水合电子eaq-以及自由基OH和H，一般情况下，它们的产额G值(体系每吸收100 ev能量所形成或破坏的粒子数)分别为2.7,2.7和0.55。在辐解过程中快速与溶质分子反应，产生瞬态粒子，采用瞬态吸收光谱装置可以记录这些活性粒子与溶质分子快速反应产生的自由基或其它不稳定中间产物的吸收光谱变化，以此分析反应中间产物物种并推测微观机理。
　　本实验采用纳秒级脉冲辐解装置。电子能量为10Mev，脉宽为8ns。光路检测系统采用500W氙灯光源，光信号经单色仪及IP28光电倍增管，由HP54510B数字示波器转换成数字信号，记录并储存于PC机中。数据处理采用上海原子核所开发的HP数据压缩软件以及美国YBL数据处理软件。样品池为光程长度20mm的石英池。所有实验均在室温下进行。

2 结果与讨论

　　2.1 OH自由基与溴苯的微观反应：
　　在空气饱和条件下，溶解氧迅速与使H原子及水合电子生成活性较低的HO2和O2－[4]，从而使体系中居主导地位的是OH自由基与溶质分子的反应,这是研究物质与OH自由基反应的常见方法。本实验中以2mmol L^-1的溴苯水溶液在空气饱和条件下，进行脉冲辐解，得到了电子脉冲后5μs和30μs的瞬态吸收光谱（图略）。谱中显示在320nm附近有明显的吸收带，这一吸收带应归为OH自由基与溴苯作用以反应(1)的形式形成OH加合物。

　　分析320nm吸收的衰减曲线,可以考察OH加合物的进一步反应。对该波长的吸收曲线的衰减进行拟合,拟合效果见图1。它很好地符合双分子二级反应，并可得到k/εl为9.3×105s^-1，其中k为速率常数，l为光程长度，在本实验中为20mm，ε为吸光系数。Mohan.H等在N2O饱和的水溶液中记录到最大吸收位于325nm的该瞬态物种,并测得k/εl为4.8×105s^-1，这和本文结果相符。他们还根据实验条件估计的消光系数代入后，得到速率常数为2.2×109L.moL^-1s^-1。 实验中还对N2O饱和的溴苯水溶液进行研究，N2O饱和不仅可以驱除溶解氧，还能消耗水合电子eaq-，使OH和H自由基成为参与反应的主要活性粒子，以便清楚地研究OH自由基、H原子与溴苯分子的微观反应。

　　在近中性条件下对N2O饱和的2mmol·L^-1溴苯水溶液进行脉冲辐解得到的电子脉冲后5μs和30μs的瞬态吸收光谱如图2所示。
图2中吸收峰的位置和形状均与2.1节中的OH加合物一致，但是吸收信号增强了大约一倍。这是因为水合电子eaq-与N2O反应生成OH自由基，使OH自由基浓度增加一倍，造成溴苯的OH加合物吸收信号的加倍。体系中还存在少量H原子,其微观反应将在第2.3节中讨论。
　　同样体系在碱性（PH≈11）条件下进行脉冲辐解,得到瞬态吸收光谱中除了320nm附近溴苯的OH加合物的吸收信号外，还可观察到380nm和400nm附近的微弱吸收带(图略)。380nm和400nm处的吸收强度和时间的变化曲线如图3所示。比较两者趋势,认为它们是同一物种的吸收。且该瞬态物种具有一定的稳定性。

　　对照文献[6]可认为碱性条件下，部分OH加合物通过反应(2)即直接脱溴的方式生成了酚氧自由基。

　　从该物种微弱的吸收信号可以看出反应(2)具有较弱的趋势。溴苯与OH自由基反应生成不稳定的加合物,在碱性条件下该加合物更易转化为酚氧自由基。
　　2.2水合电子eaq-与溴苯的微观反应:
　　使用N2饱和含有适当浓度异丙醇的反应体系,可在消除溶解氧的同时,捕获OH自由基和H原子,分别生成H2O和H2。这样水合电子eaq与溴苯的反应成为主要反应。如反应(3)：

　　在近中性条件下对2mmol·L^-溴苯和0.5 mol·L^-1异丙醇的水溶液,用N2饱和后，进行脉冲辐解。图4显示了电子脉冲后0.8μs和5μs的瞬态吸收光谱。500nm以上是典型的水合电子eaq-的宽带吸收。选取560nm处eaq-的吸收强度随时间的衰减曲线拟合，结果符合一级反应。代入溶质浓度后，得反应(3)的速率常数约为6.0×108 L·moL^-1·s^-1。
　　将上述体系在碱性条件下作脉冲辐解的瞬态光谱,采用第2.2节(1)同样的动力学方法分析。推算出反应(3)的速率常数约为3×108 L·mol^-1·s^-1,与中性条件下结果相一致。
　　2.3 H原子与溴苯的微观反应:
　　由文献[7]可知OH自由基和异丙醇反应速率大大高于H原子和异丙醇反应速率。在酸性条件下，大量H+会消耗eaq-生成H原子，因此，本实验中控制异丙醇初始浓度为0.05 mol·L^-1，PH小于3，能有效地消除eaq-和OH的作用，使体系中H原子在反应中居主要地位,这可以研究溴苯与H原子的反应。溴苯与H原子以反应(4)的形式生成相应的H加合物。

　　从该体系的瞬态光谱图中可见，在300nm附近有H-溴苯加合物的强吸收，这与文献[8]报道的相符合。对300nm处的吸收信号的衰减曲线作反应级数拟合,可见其很好的符合二级反应（图略），根据拟合直线斜率,得到k/εl约为3.7×106s^-1。因此,溴苯的H加合物与OH加合物相似,均以双分子二级反应形式衰减。

参考文献:

[1] [日]崛口博著，刘文宗等译，公害与毒物、危险物（有机篇），北京：石油化学工业出版社，1978：74－82，96，152－162
[2] Szymanska, J. A.，Hepatotoxicity of brominated benzenes: relationship between chemical structure and hepatotoxic effects in acute intoxication of mice. Arch. Toxicol.，1998，72(2)：97－103
[3] Khalil, A. M.，Odeh, M.M.T.，Genetic toxicology of benzene and its derivatives in rat bone marrow cell cultures. Toxicol. Environ. Chem.，1994，45(3-4)：157-66
[4] Andras Kovacs, Katalin Gonter, Gabor Foldiak et al. Radiolytic decomposition of 4-bromophenol and 4-chlorophenol in dilute aqueous solution[J]. ACH-Models in Chemistry, 1997, 134(4)：453-475
[5] Mohan, H.，Mittal, J.P.，Formation and reactivity of the radical cation of bromobenzene in aqueous solution: a pulse radiolysis study. J. Phys. Chem.，1995，99：6519－6524
[6] Wojnarovits, L.，Kovacs, A.，Foldiak, G.，Spectral characteristics of monosubstituted phenoxyl radicals. Radiat. Phys. Chem.，1997，50(4)：377－9
[7] Anbar M, Alfassi Z B and Bregman-Reisler H. ，Hydrated electron reactions in view of their temperature dependence. J. Am. Chem. Soc., 1967, 89: 1263~1264
[8] Lichtscheidl, J.，Getoff, N.，Reactions of hydrogen radicals with aromatic halogen compounds in aqueous solutions. Monatsh. Chem.，1979，110(6)：1377－86