低压汞灯光催化降解对氯苯甲酸钠的机理研究

孟耀斌 吴盈僖 王小毛 黄霞 钱易
（清华大学环境科学与工程系，环境模拟与污染控制国家重点联合实验室）

　　光催化技术是以TiO2等半导体为催化剂，通过紫外光的照射产生羟基自由基对有机物进行强化降解的水处理技术。紫外灯光源主要包括低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯和氙灯。其中低压汞灯的电/紫外能转换效率可达到60%，是最经济的。但是，有关低压汞灯光催化的降解机理还不十分清楚。本文以对氯苯甲酸钠（4-CBA）为模型化合物研究了低压汞灯光催化的降解历程、中间产物和降解途径。

1 试验方法

　　试验为间歇试验，在有效容积为4L的柱状反应器中放置一29W低压汞灯（Atlantic UV Co.），反应器中为空气曝气混和的0.4g/L P－25TiO2和0.2mmol/L的4-CBA悬浆。在考察4-CBA的降解和矿化试验中定时取样，过滤除去催化剂，得到样品。
4-CBA的浓度采用HPLC分析（HP model 1050 with UV detector），检测波长235nm。TOC采用TOC5000（Shimadzu）测量。氯离子采用DX－100离子色谱仪测量。
　　在研究4-CBA的低压汞灯光降解的中间产物时，由于中间产物浓度很低，需要对中间产物进行浓缩：首先在反应器中将4-CBA部分降解，得到含有中间产物的混合液，然后过滤掉催化剂。调整该混合溶液pH值到2～3,此时混合溶液中的大部分4-CBA结晶析出，滤掉析出的4-CBA，再将滤液进行常压中温（50~65℃）蒸馏浓缩，将4l溶液浓缩到1ml。

2 结果与讨论

　　2.1 对4-CBA的低压汞灯催化降解
　　首先考察了低压汞灯光催化降解下4-CBA的降解和矿化历程。发现4-CBA和TOC均可以被彻底去除，而有机氯以氯离子的形式转移到水中。经过3h，4-CBA去除完全；经过6.5h后TOC降低到1mg/L以下；经过23h后游离Cl离子达理论脱氯量的近80%。
　　2.2 低压汞灯光催化降解4-CBA中间产物的确定
　　首先将前处理后的中间产物样品（混合溶液）进行分子量分布检测；然后通过LC/MS和HPLC梯度淋洗确认主要中间产物。
　　2.2.1 中间产物的分子量分布检测
　　有研究认为在低压汞灯光催化系统中，有机污染物分子有可能生成聚合产物。为澄清此项疑虑，首先对中间产物样品进行质谱检测（PE Scinex HPLC/MS/MS，model API 3000）。结果显示存在部分分子量大于4-CBA的物质，但无论是正离子还是负离子检测，分子量均在600以下，这说明在降解过程中可能有少量缩合物形成，但并没有聚合物形成。
　　2.2.2 低压汞灯催化（裂解）中间产物的LC/MS与HPLC检测
　　通过HPLC梯度淋洗检测经过前处理的中间产物混合溶液，得到其谱图。发现主要的产物峰有三个，其保留时间分别为4.68min，5.70min和6.91min。另外发现低压汞灯催化和不加催化剂的低压汞灯裂解产生的的中间产物分布完全一致。
　　为了有目的性的选用标准能化学品与中间产物混合物使用HPLC梯度匹配，首先采用LC/MS测量了中间产物的分子量。通过萃取离子的方法，检测出了几种可能中间产物。表1中列出LC/MS萃取出的分子量。

表1 低压汞灯催化4-CBA中间产物的MS萃取离子列表

分子量 94 110 112 122 128 138 144 154 170 172 196 可能化合物 苯酚 苯二酚 氯苯 苯甲酸 氯酚 对羟基苯甲酸 氯代二酚 二羟苯甲酸 对羟基联苯 ? ?

　　根据LC/MS结果我们针对性的选取可能化合物的标准化学品与产物混合液作HPLC梯度淋洗匹配。RT匹配良好的峰则确定为对应化学物质。试验结果总结于表2。

表2 HPLC鉴定低压汞灯催化（裂解）的中间产物

化合物 HPLC RT/min 低压汞灯催化剂产物 低压汞灯裂解产物 对氯酚 15.8 + + 对氯间苯二酚 11.3 + + 对羟基苯甲酸 9.3 + + 苯甲酸 13.9 + + 对羟基联苯 13.8** + +

**：分析条件有变

　　2.3 低压汞灯催化（裂解）4-CBA的机理推测
　　低压汞灯降解4-CBA的中间产物主要包括苯甲酸、对氯间苯二酚和对羟基苯甲酸。其中苯甲酸可能是4-CBA脱氯后的产物；而对氯间苯二酚和对羟基苯甲酸则很可能是对氯酚和苯甲酸羟基化的产物。这两个产物形成时，羟基化的定位规律与基态反应正好相反，这说明对氯酚、苯甲酸都是以激发态与羟基反应才形成对氯间苯二酚和对羟基苯甲酸的。据此推测降解机理如图1所示。常用的太阳光等近紫外线光源照射下的光催化降解中，有机物大多在基态下与羟基反应，这与低压汞灯照射下光催化降解时有机物在激发态反应的光催化降解机理有所不同。