酞酸酯的模拟曝气降解研究

夏凤毅^1,2,郑 平¹,周 琪²,冯孝善¹
(1 浙江大学环境工程系,杭州,310029; 2 同济大学环境污染控制与废物资源化
国家重点实验室 上海,200092)

　　摘　要:酞酸酯是一类全球性的重要污染物，本课题进行了酞酸酯化合物的模拟曝气生物降解行为研究。结果表明，酞酸酯的降解速率常数（k_b）与其烷基链长度之间存在良好的相关性，lnk_b=0.0104x²-0.340x-1.919 (r=0.989)。降解半衰期与烷基链长度同时存在相关性，t1/2=0.0296x²-4.814x-0.953 (r=0.979)。
　　关键词 酞酸酯，模拟曝气法，生物降解

Aerobic Degradation of Phthalic Acid Esters

Xia Fengyi^1,2，Zheng Ping¹，Zhou Qi² and Feng Xiaoshan¹
(1 Department of Environmental Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310029;
2 State Key Lab. of Pollution Control and Resource Reuse,Tongji University,Shanghai 200092)

　　Abstracts: Phthalic acid esters (PAEs) are a group of global environmental pollutants. In this paper, biodegradation experiments of some PAEs were carried out with acclimated inoculation The results showed that biodegradation rate constants(k_b) of nine PAEs decreased, and biodegradation half-life time(t1/2) increased, with the increase of alkyl chain length; There have been correlations between alkyl chain length and biodegradation rate constant or half-life time, relational equation: lnk_b=0.0104x²-0.340x-1.919 (r=0.989),t1/2=0.0296x²-4.814x-0.953 (r=0.979)。
　　Keywords: Phthalic acid esters, Aerobic die-away degradation method, Biodegradation

　　酞酸酯(PAEs)具有广泛的用途^[1,2]。商品化的酞酸酯中,有6种被美国EPA列为优污染物^[3];3种被我国列为先监测污染物^[4]。有证据表明，酞酸酯类化合物中约一半是环境激素^[5,6]。据报导，在土壤、水体、大气等环境中都发现酞酸酯的分布^[7]。生物降解是污染物降解和消失的重要途径结构和降解相关性出发，用污水处理厂活性污泥进行研究报道不多。本课题采用模拟曝气法，研究了酞酸酯的生物降解行为，探索了酞酸酯化合物化学结构与生物降解之间的关系。研究结果对含酞酸酯废水的生物处理，受其污染的环境生物修复等都具有理论及实际指导意义。

1 材料与方法

　　1.1 研究对象 课题选取结构上具有代表性的部分酞酸酯作为研究对象，即：DMP、DEP、DPP、DnBP、DnAP、DiHP、DnOP、DINP、DUP、DTDP。所用试剂在GC测试中无杂质峰。
　　1.2 培养液与接种物 接种用活性污泥取自杭州市四堡污水处理厂；新鲜菜园土取自本校菜园地，经风干、捻碎后过60目筛，入无机盐培养液[8]。将菜园土（1.0g）和培养液各1.0ml加入好氧活性污泥（1.0L）中。加入少量待测试的各种PAEs化合的驯化，作接种物。
　　1.3 分析方法 仪器及设备:国产TECHCOMP7890（天美）型气相色谱仪（GC） (FID检测器)，SHIMADZU UV-1206（岛津）型分光光度计，恒温培养箱，三球（KD）浓缩仪，恒温室等。
　　1.3 UV和GC分析测定方法 UV光度计法和GC气相色谱法。纯样品用UV法，而混合组分样品用氯仿萃取，萃取液经KD浓缩仪浓缩后,用气相色谱测定降解过程中的PAEs浓度的变化。各PAEs化合物的鉴别和定量分别由保留时间和峰面积确定。
　　1.4 生物降解试验
　　1.4.1 试验装置 空气经气体流量计进入过滤瓶（瓶中装有脱脂棉），经过变色硅胶瓶、NaOH溶液前吸收瓶和稳压瓶，再进入模拟曝气反应瓶。尔后经二级NaOH溶液瓶，排出放空。各反应器的容积均为500ml，径高比为1:10。
　　1.4.2降解动力学的测定 将等量的各种酞酸酯（DMP、DEP、DnPP、DnBP、DnAP、DiHP、DINP、DUP和DTDP）加入各模拟曝气反应瓶中，分别加入经过驯化的接种物，每瓶装液量为400ml。另取一反应瓶，作灭菌对照实验。将模拟曝气反应装置放在30℃恒温室中。每种化合物做3次重复。

2 结果与讨论

　　相同污泥负荷下PAEs的生物降解 DMP、DEP、DPP、DBP、DAP、DiHP、DINP、DUP、DTDP所做的生物降解，PAEs浓度与时间之间具有如图1、2示的关系。图3示PAEs生物降解速率常数与烷基链长度之间的关系，结果说明，酞酸酯类化合物生物降解的速率常数随着分子量的增加而减小，回归分析发现，呈抛物线型曲线:
　　lnk_b=0.0104x²-0.340x-1.919 (r=0.989) （1）
　　式中x表示PAEs中从DMP开始的亚甲基数,k_b为降解速率常数。用半衰期和PAEs进行回归，得如下关系式：
　　t1/2=0.0296x²-4.814x-0.953 (r=0.979) (2)
　　x意义同前，说明随烷基链亚甲基数的增加，降解半衰期也呈曲线增加。
　　曲线回归方程式（1）及（2）反映了PAEs类化合物的生物降解的动态过程及规律，它是从实验条件下获得的降解速率常数与化合物碳原子数之间建立的相关关系，这有助于从化合物结构确定其降解速率，推算降解半衰期。这些相关关系也是进行降解与结构，既QSBR研究的基础。和从另外实验参数（如水解常数）与降解速率常数之间获得降解相关性比较，更直接，因而更具有意义。
　　结构相似的同系物中，决定降解的主要因素就是分子的大小，以及由分子大小变化所带来的相关性质，对PAEs化合物而言，降解与化合物的结构参数之间具有相关性，是因为：分子量增大一方面增加了分子对生物酶反应的空间位阻，使化合物难以到达酶的活性位点；另一方面，也因为分子量增大，起水溶作用的羰基在整个分子中的影响成分逐渐减小，降低了分子量大的酞酸酯类化合物的水溶性，影响在水中的溶解，难以被微生物所利用，从而影响了降解。可以认为，PAEs化合物的降解速度控制因素为化合物的空间结构，速率常数直接因分子大小而决定。
　　导致降解速率常数变化的另外一个原因可能是，分子量大的化合物有异构体（相近GC保留时间的少量异构体），这对微生物酶的识别和降解不如低分子量高纯度的容易。另外，化合物分子结构不同也决定了其生物降解途径的不同，不同的降解途径决定着不同的速率常数。

3 结论

　　酞酸酯类化合物的生物降解符合一级降解动力学方程，其降解速率常数随着其分子烷基链的增长而减小，降解反应速率常数或降解半衰期与碱基链的长度变化呈曲线关系，并且可以用建立的相关方程（1）、（2）来描述。

参考文献：（13篇略）