胶团强化超滤法处理1，2-二氯乙烷废水的可行性研究

彭跃莲 纪树兰 曹艳萍
（北京工业大学环境与能源工程学院，北京，100022）

　　摘　要 胶团强化超滤法(Micellar-enhanced Ultrafiltration, MEUF)就是利用表面活性剂胶团的增溶或静电吸附作用，分别将有机物和金属离子固定在胶团内部或表面，并通过超滤膜来实现分离的一种方法。本研究探讨了MEUF去除1，2-二氯乙烷废水中1，2-二氯乙烷的可行性，其去除率在79%-91%。并确定了最佳的表面活性剂种类及浓度，以及增溶温度和增溶时间。
　　关键词 MEUF 1，2-二氯乙烷 废水

前　言

　　近年来，国内的废水处理研究工作主要集中在高浓度难降解有机废水，对低浓度有机废水的研究较少。如某化工厂氯乙烯生产过程中产生的1，2-二氯乙烷废水日排放量120多吨，COD浓度在200-300mg/l，其中有机物主要是1，2-二氯乙烷，其浓度约几至100 mg/L，另外还有少量Cu²⁺。最近北京市对化工废水的排放提出了更严格的要求，对两种物质的排放进行了更严格的限制，即1，2-二氯乙烷和Cu²⁺，允许排放浓度各为9mg/l和1mg/l，因此，1，2-二氯乙烷废水亟待有效的处理措施。
　　目前国内对这类大水量、低浓度废水主要采取中和、吹脱、加压水解、塔式生物滤池和酸化萃取反萃取等方法进行处理，但往往出水中的COD和金属离子仍不能达到排放标准，需要二级处理^[1]。这些废水的二级处理方法一般有蒸馏、吸附、萃取和生化法，前三种方法能耗很高，不经济，因为这些废水中的有机物通常对微生物的活性有抑制作用，所以生化法效果也不佳。
　　这类化工废水中的有机物往往是环境优先污染物，且沸点低，具有挥发性，欧美国家目前主要采取传统的好氧活性污泥法处理。如氯乙烯生产废水中的1，2-二氯乙烷，在曝气量很小、有机物浓度很低的情况下，仍有30%-40%随曝气气流挥发^[2]。有人用专性菌的好氧固定床和流化床处理化工废水，在实验室用人工配水的小试效果很好，但用实际废水时处理效果并不理想。这是因为实际的化工废水pH值极高或极低，含盐量高，且含过氧化物，这些因素都会抑制微生物的活性，所以不宜用微生物与废水直接接触的方法处理。近年来，又开发出萃取膜生物反应器，用膜将废水中的有机物萃取出来后再用专性微生物降解^[3]。但因为膜萃取的推动力是浓差推动力，而废水中的有机物浓度一般较低，所以萃取速率较低，要达到好的处理效果，废水在膜内的停留时间很长，因此这种方法不适合处理大水量废水。且这些方法也不能同时去除废水中的金属离子。

胶团强化超滤法原理

　　80年代，国外开始研究胶团强化超滤法(Micellar-enhanced Ultrafiltration, MEUF)去除废水中微量有机物和金属离子。一般有机物和金属离子的分子较小，直接用反渗透或纳滤膜分离很不经济。MEUF就是利用表面活性剂胶团的增溶或静电吸附作用，分别将有机物和金属离子固定在胶团内部或表面，并通过超滤膜来实现分离的一种方法。
　　胶团强化超滤法去除废水中微量有机物和金属离子的基本原理如下图：

　　表面活性剂是由极性的亲水基和非极性的亲油基两部分组成，投加到废水中后，如浓度极低，则表面活性剂分子均匀地分散在水溶液中，近似于理想溶液。当表面活性剂浓度大于其临界胶束浓度（CMC）时，就会形成疏水基向内、亲水基向外的聚集体，胶团，其粒径在0.005-0.01um^[4]。如有机物的化学结构和性质与表面活性剂分子的疏水基相似，根据相似相溶原理，这种有机物将溶解于胶团中，或有机物与表面活性剂分子的亲水基能形成氢键，有机物也会从水相转移到胶团中，这个过程就称为表面活性剂胶团的增溶作用，近似于表面活性剂胶团萃取了废水中的有机物。
　　当这种废水通过超滤膜时，如膜孔径小于胶团粒径，则携带有机物的胶团因不能透过膜而被截留，水和少量表面活性剂单分子及未被增溶的有机物能自由透过膜，从而实现绝大部分有机物和水的有效分离，即废水被净化了，透过液可直接排放或循环使用。浓缩液是含高浓度表面活性剂和有机物的废水，其体积相对于原水来说大大减少，所以进一步处理比较方便，处理能耗也较低。
　　胶团强化超滤法对废水中有机物的去除率取决于胶团对有机污染物的增溶能力，即胶团对有机物的增溶系数k（k=X/C0，X和C0分别为有机物在胶团中的摩尔分数和在废水中的浓度），k越大，有机物的去除率越高。k值是表面活性剂与有机物之间相互作用力大小的量度，其大小与表面活性剂和有机物化学结构和性质及浓度有关。
　　胶团强化超滤法不仅可以去除废水中的有机污染物，还可以去除废水中的重金属离子。当投加到废水中的是离子型表面活性剂时，表面活性剂分子形成的胶团表面带高电荷，能通过静电作用将反离子吸附或束缚于表面。如果表面活性剂是阴离子型，它形成的胶团能吸附废水中的阳离子，如果表面活性剂是阳离子型，则能吸附废水中的多价阴离子。理论上胶团能去除所有离子性物质，但离子所带电荷越多，与胶团之间的作用越大，其去除率相应也越高。
　　目前国内用胶团强化超滤法处理废水的研究极少，国外也只处于实验室研究阶段。文献显示，用胶团强化超滤法去除的微量有机污染物主要有酚、芳香烃、氯代芳香化合物、胺和醇类，去除率为88%-99%，金属离子主要有Fe³⁺、UO²²⁺、Al³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺和CrO₄^2-[5-6]，去除率在99%以上。胶团强化超滤法还能同时去除废水中的有机物和金属离子，且两者之间没有影响^[7]。

实验结果与讨论

　　由于1，2-二氯乙烷废水中的1，2-二氯乙烷较难处理，本研究首先研究了胶团强化超滤法处理废水中的1，2-二氯乙烷。实验中采用了多种阴离子、阳离子和非离子表面活性剂，初步探讨了胶团强化超滤法处理1，2-二氯乙烷废水的可行性。以及影响胶团增溶1，2-二氯乙烷的几种因素。

　　一、 表面活性剂种类及浓度的影响
　　从其工作原理可以看出，胶团强化超滤法中使用的表面活性剂应根据待去除物质（有机物或金属离子）的性质来决定。当要去除的是有机污染物时，从理论上来说，阴离子、阳离子和非离子表面活性剂都适用。但总的来说，表面活性剂的选择存在以下几个原则^[8]：
　　1.对污染物的溶解能力大；
　　2.能形成较大的胶团，从而可以选用大孔径的超滤膜；
　　3.临界胶束浓度小，减少透过液中表面活性剂的浓度；
　　4.Krafft点低，适用于低温操作；
　　5.无毒，易生物降解；
　　6.低发泡性。
　　要符合前三个条件，胶团强化超滤法中理想的表面活性剂应该有一个很长的碳链。显而易见，阴离子表面活性剂不适合用于胶团强化超滤法，因为这种表面活性剂的碳链长短与Krafft点是一对矛盾，长链分子的Krafft点太高，而Krafft点低的碳链又较短。所以在胶团强化超滤法中使用阴离子表面活性剂的较少。
　　非离子表面活性剂与离子型表面活性剂相比，其聚集数要大几十倍，所以形成的胶团大得多，同时它比离子型表面活性剂的临界胶束浓度小100倍左右，且单位摩尔非离子表面活性剂对有机物的溶解能力更大。但因为非离子表面活性剂分子很大，摩尔质量大，实际单位质量的溶解能力比离子型的小，因此去除单位质量的有机污染物所需的非离子表面活性剂的质量更重，经济性较差。
阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂相比，没有上述的诸多缺点，所以带长碳链的阳离子表面活性剂在胶团强化超滤法中经常用到。
　　浓缩液中表面活性剂浓度升高能增大有机物的增溶量和对金属离子的吸附量，从而提高污染物质的去除率^[7]。但浓缩液中表面活性剂浓度过高则会导致胶团粒径减小，而更容易透过膜^[6]，从而降低污染物的去除率，同时也会增大透过液中表面活性剂浓度，降低膜的透水率，所以存在最佳的表面活性剂投加浓度。
　　实验显示，表面活性剂浓度对1，2-二氯乙烷去除率影响的一般规律是：随着表面活性剂的浓度的增加，去除率也增加。当浓度超过某一临界值后，随表面活性剂浓度增加，去除率反而降低。这一情况说明存在最佳的表面活性剂浓度范围。
本实验范围内，在阴离子、阳离子和非离子表面活性剂系列中，对1，2-二氯乙烷增溶效果最好的分别是十二烷基磺酸钠、十二烷基二甲基苄基氯化胺和Oπ-15，其最佳投加浓度各为7g/l，0.35g/l和0.35g/l。

　　二、增溶时间的影响
　　由于1，2-二氯乙烷在水与表面活性剂胶团之间的分配是一个动态平衡，达到平衡需要一定的时间，之所以我们要讨论增溶时间对各种表面活性剂胶团增溶效果的影响，是因为这对废水停留时间的确定有着十分重要的意义。
　　实验证明，对所有的表面活性剂来说，1，2-二氯乙烷与表面活性剂接触的时间越长，其去除率越高。当增溶时间小于某一值时，去除率随时间延长显著提高，但超过这一值后去除率变化较小，说明存在一个最佳的增溶时间范围。如十二烷基磺酸钠，十二烷基二甲基苄基氯化胺和 Oπ-15的最佳增溶时间均在6小时左右。

　　三、增溶温度的确定
　　实验结果显示温度对1，2-二氯乙烷在胶团与水中的分配有较大的影响，最佳温度在30℃-60℃之间。在40℃-50℃的范围内，各表面活性剂对1，2-二氯乙烷的去除率普遍较好。且相对于40℃来说50℃时1，2-二氯乙烷的去除率并没有多大的提高，而考虑到升温10℃所需要的能量，选择增溶温度为40℃比较合适。

　　四、混合表面活性剂的影响
　　从文献中得知，某些阴离子与阳离子表面活性剂混合后具有正协同作用，能形成较大的胶团，增强对有机物的增溶能力^[9-11]。所以本研究采用了将阴离子表面活性剂（十二烷基磺酸钠）与阳离子表面活性剂（十二烷基二甲基苄基氯化胺）混合使用，效果较单独使用好，具体数据见表1。

　　五、超滤处理
　　在本研究采用小型超滤杯分离胶团，使用的膜是截留分子量为20000 Dalton的聚砜超滤膜，操作压力0.1MPa，结果见表1。

表1 胶团强化超滤处理1，2-二氯乙烷废水的结果 表面活性剂种类 表面活性剂投加浓度（g/l） 1，2-二氯乙烷去除率（%） 十二烷基磺酸钠 7.0 79.2 十二烷基二甲基苄基氯化胺 0.35 84.8 Oπ-15 0.35 90.1 十二烷基磺酸钠+ 3.5 十二烷基二甲基苄基氯化胺 0.175 91.4

增溶时间：6h 增溶温度：40℃ 1，2-二氯乙烷初始浓度：100mg/l

　　根据表1的实验数据，可以得出以下结论：胶团强化超滤法处理1，2-二氯乙烷废水的效果较好，去除率在79%以上，且混合表面活性剂的效果更好。

结论与建议

　　在本研究中，我所做的只是初步的实验，通过这些初步的实验来探讨各种因素（表面活性剂种类、浓度，增溶温度，增溶时间，混合表面活性剂）对去除1，2-二氯乙烷的影响。阴离子、阳离子和非离子表面活性剂系列中，对1，2-二氯乙烷增溶效果最好的分别是十二烷基磺酸钠、十二烷基二甲基苄基氯化胺和Oπ-15，其最佳投加浓度各为7g/l，0.35g/l和0.35g/l，最佳增溶时间均为6小时左右，最佳增溶温度为40℃，并且混合表面活性剂较单一表面活性剂效果好。
　　由于这还只是一个对胶团强化超滤法处理废水可行性的初步探讨，要深入研究还有大量的工作要做，如从微观上研究胶团尺寸、结构在增溶1，2-二氯乙烷前后的变化等，从而更准确地确定各种环境条件。

参考文献

　　[1] 刘天齐主编，石油化工环境保护手册，烃加工出版社，1990.
　　[2] L. M. Freitas dos Santos, A. G. Livingston, Appl. Microbiol. Biotechnol., 1994.
　　[3] L. M. Freitas dos Santos, A. G. Livingston, Wat. Res., vol.29, No.1, 179~194, 1995
　　[4] 刘程，张万福，陈长明，表面活性剂应用手册，化学工业出版社，1995.