超临界水氧化技术的研究与应用进展

李 锋，赵建夫，李光明
（同济大学污染控制与资源化国家重点实验室，上海200092）

　　摘要：超临界水氧化技术是利用超临界水作为反应介质，彻底破坏有机物质的一种新型氧化技术。介绍了超临界水的特性和超临界水氧化的基本原理及反应器装置，综述了超临界水氧化的反应机理、动力学、工程应用，以及有毒有机污染物处理等方面的研究进展。
　　关键词：废水处理；氧化；超临界水
　　中图分类号：X505
　　文献标识码：B
　　文章编号：1009－2455（2001）06－0008－03

　　美国学者 Modell于 80年代中期提出的以超临界水作为化学反应介质，彻底氧化破坏有机物的技术，即超临界水氧化技术（SuPercritical Water Oxi－dation，简称SCWO）受到了广泛的重视和研究。国内近年来也有几所著名的高校对该技术进行了初步的研究。本文着重论述超临界氧化技术的基本原理，技术现状和研究进展情况。

1 超临界水的作用机理

1.1 超临界水的特点
　　温度达到 374℃，压力达到 22 MPa时，水处于超临界状态。此时，水的物理性质发生了巨大的变化，既不同于液态的水，又有别于气态的水。在通常条件下，水的密度不随压力而改变，而超临界水的密度却可通过改变温度和压力将其控制在气体和液体之间。其它性质如介电常数，粘度，扩散系数，离子积等均发生了改变，例如，在标准状态（25℃，0.101MPa）下，水的介电常数为 78.5，而在 600 ℃，24.6MPa的超临界条件下，介电常数仅为1.2。超临界水能与非极性物质如戊烷，己烷，苯，甲苯等有机物完全互溶。一些通常状态下只能少量溶于水的氧气，氮气，二氧化碳，空气可以以任意比例溶于超临界水中。而无机物质，特别是盐类，在超临界水中的溶解度很低。正由于这些溶剂化特性，使超临界水成为有机物质氧化的理想介质。
1.2 超临界水氧化机理和反应途径
　　超临界水氧化是利用超临界水作为反应介质来氧化分解有机物，其过程类似于湿式氧化，不同的是前者的温度和压力分别超过了水的临界温度和临界压力。超临界水的特性使有机物、氧化剂、水形成均一的相，克服了相间的传质阻力。高温高压大大提高了有机物的氧化速率，因而能在数秒内将碳氢化合物氧化成CO_２和H_２O，将杂核原子转化为无机化合物，其中磷转化为磷酸盐，硫转化为硫酸盐，氮转化为N_２或N_２O。由于相对较低的反应温度（比较焚烧而言），不会有 NO_x或 SO₂形成。另外，超临界水氧化反应是放热反应。只要进料具有适宜的有机物含量，仅需输人启动所需的外界能量，整个反应可靠自身维持进行。
　　由于超临界水氧化过程类似于同样温度范围内的气相氧化化学过程。为此，大量的研究集中在相对较简单的物质如氢气，一氧化碳，甲烷，甲醇的超临界水氧化的机理探讨上。
　　国外研究人员发现尽管反应途径众多，但一些基本反应步骤对几乎所有有机物的超临界水氧化都是至关重要的，这些步骤是：
　　　H₂O₂＝2OH
　　　2HO₂＝H₂O_{2 +} O₂
　　　OH＋HO₂＝ H₂O ＋ O₂
　　　H₂O₂十OH＝ H₂O + HO₂
1.3 　反应动力学研究
　　有机物的SCWO反应过程非常复杂，有机物并非完全转化成了二氧化碳和水，因此不排除其他中间小分子有机物的形成。因而仅仅用某种有机物去除率来表征有机物的SCWO过程，及建立有机物的消失动力学是不完全的。对某些有机物超临界氧化的研究结果发现TOC的消失速率总是小于反应物质的消失速率。众多研究者也探讨了压力、温度、时间、水浓度等参数与反应速度、转化率之间的关系。通过甲醇、苯酚、乙酸、乙二醇等有机物在27.6MPa，430－585℃，停留时间 7－30 s条件下氧化速率的研究。发现对于大多数有机化合物，在550℃以上，停留时间接近20S就可以取得满意的转化率。

2 超临界水氧化技术工艺与装置

　　Modell首先提出的超临界水氧化技术的工艺流程见图1。

　　根据此原理设计了各种规模的反应系统。但无论哪种工艺基本上分成7个主要步骤：进料制备及加压；预热；反应；盐的形成和分离；淬冷，冷却和能量／热循环；减压和相分离；流出水的清洁（如果有必要）。
　　目前，超临界水氧化反应系统有两种基本形式。其一是地面体系；另外一种是地下体系。地面体系借助高压泵或压缩机达到反应所需的高压，而地下系统则利用深井所提供的水的静压力进行加压。至于反应器则基本上有三类，（见图2）即管式反应器，罐式反应器（又称MODAR罐式反应器）和蒸发壁（Transpiring Wall Reactor，简称 TWR）反应器。

　　其中管式反应器是最普通的反应器，罐式反应器可以用于处理含盐废水，盐份不处于超临界条件下，停留在罐底，可以排出。TWR（Transpiring WallReactor）则是借鉴蒸汽轮机的原理而设计的，蒸发壁使清洗水通过圆柱形反应器壁的孔进人，在反应器内壁表面形成一个气膜以避免内壁接触到腐蚀性物质和防止盐的沉积。

3 超临界氧化技术的应用

　　表1列出了一些有机物的超临界水氧化处理结果。

有机物名称 压力/Mpa 温度/℃ 停留时间/s 氧化剂 去除率/% 参考文献 3-PCB 30 400 10.1～101.7 H₂O₂ >99 [3] 苯酚 28.2 380 96 H₂O₂+O₂ 97.3 [4] 2-硝基酚 44.8 515 600 O₂ 90 [5] OCDBD 25.6 600～630 6 O₂ 99.99 [6] 对苯二酚 30 430 77 O₂ 9.4 [7] 2-硝基苯 25 500 10 O₂ 54.4 [8] 注：OCDBD:八氯二苯并－P-二噁英

　　另外，国内外研究者也对实际废水和污泥及有毒固体废弃物进行了 SCWO实验。ixiong Li采用SCWO处理DNT生产过程的废水，发现在450℃或更高温度下，反应时间在1min，DNT废水中的有机物处理效率高达99％，他同时在反应器进料中掺人生物污泥，发现处理效率并没有发生显著的变化，因此认为，在进料中掺人生物污泥可提供反应过程所需的热值。Shanableh等采用亚临界水和超临界水氧化处理废水处理厂的污泥，该污泥总固体浓度为5％，液固两相总 CODcr为46500 mg／L。在超临界状态下，污泥不仅完全被破坏，中间产物如挥发酸也被彻底破坏掉。而以前湿式氧化处理污泥研究表明，污泥转化成低级脂肪酸后，很难再被处理掉。垃圾焚烧过程中往往会有二阳英生成，日本研究人员用超临界水法分解焚烧飞灰中的二恶英（1t飞灰中含 184 mg 二噁英），分解率几乎达到 100％。国内研究人员在SCWO处理造纸废水、有机磷氧乐果农药、含硫废水等方面同样取得了较好的结果。
　　目前在欧美许多国家，已有许多中试和工业规模的SCWO装置投入了运行。1994年，ECO公司在美国的Texas设计和建造了第一个用于处理民用废物的工业装置。该装置处理酒精和胶的混合废液，100 kg／h，TOC的去除率达到了 99.9％。目前，SCWO技术主要被美国国防部和能源部用来处理化学武器，火箭推进剂，炸药等高能废物。德国和日本也采用了SCWO处理土壤中含有的多氯联苯，这些都取得了满意的效果。

4 工程应用中存在的问题

　　作为一项新兴的技术，有其优点也有其弱点。可以说，SCWO条件是非常苛刻的，它对反应设施的要求非常高。目前，超临界水氧化法工业化应用最大的挑战是反应器的腐蚀和盐的沉积等问题。
4.1 腐蚀
　　在超临界条件下，由于高温、高压，高浓度的溶解氧，反应中产生的活性自由基，以及反应中产生的强酸或某些盐类物质，都加快了反应器的腐蚀。对世界上已有的主要耐蚀合金的试验表明，不锈钢、镍基合金、钛等高级耐蚀材料在 SCWO系统中均要遭受不同程度的腐蚀。腐蚀问题不仅严重影响了反应器系统的正常工作，导致寿命的下降，而且由于溶出的 Cr⁶⁺等金属离子也影响了处理的质量。目前主要通过研制新型的耐压耐腐蚀材料，优化反应器，以及改善加压、降压过程来部分改善腐蚀。另外，也通过加人催化剂或更强的氧化剂（H₂O₂和HNO₃），降低超临界反应的压力和温度，从而减弱对反应器的腐蚀。
4.2　盐沉积
　　废水中的无机盐类，在超临界水中的溶解度极小，其中某些粘度大的盐类，沉积下来，可能会引起反应器或管路的堵塞。解决堵塞的途径，除了优化反应器，如采用TWR反应器，美国LOSALAMOS实验室甚至采用加压到110MPa来改善无机盐在超临界水中的溶解性。McBrsyer则另辟蹊径，通过向反应器中加人某种盐与反应器中生成的易沉积的盐共熔，形成的共混物的熔点低于反应器内的温度，从而保持了流体状态，避兔了反应器的堵塞。
4.3 催化剂
　　实验证明在SCWO中引人催化剂可提高有机化合物的转化率，缩短反应时间，降低反应温度，优化反应途径。Sudhir N.V.K在吡啶的超临界水氧化中引入了Pt／r－A1₂O₃催化剂，在370℃的温度下，吡啶的转化率大于99％，而先前的研究报告则指出，没有催化剂的条件下，吡啶在 25 MPa，425－527℃范围的超临界水氧化中，10S的停留时间里，转化率从3％（426℃）到68％（527℃）。但催化剂存在寿命较短，容易中毒等问题，需要进一步研究。

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作者简介：李锋（1976－），男，同济大学环境学院99级硕士研究生，地址：同济大学，电话：（021）65985738。