PMAH-AM-MA的合成及其阻垢性能研究

（兰州工业高等专科学校 730050）李效红
（兰州铁道学院环境科学与工程学院 730070）董波 武福平 常青*

　　摘　要 以水为溶剂，马来酸配、丙烯酸胺。丙烯酸甲酯为单体，过氧化二苯甲酚为引发剂，合成了水溶性的聚合物聚马来酸酐-丙烯酰胺-丙烯酸甲酯，并研究了单体的配比，聚合浓度，以及应用投加量对阻垢性能的影响。试验结果表明，PMAM是一种水溶性的高效多功能阻垢剂。其阻碳酸钙垢的效果达86.79%；阻磷酸钙垢的效果达94.27%；阻硫酸钙垢的效果达90.08%，同时对稳定锌和分散氧化铁也具有一定的功效。
　　关键词 马来酸酐 丙烯酚胺 丙烯酸甲酯 水质稳定剂 阻垢剂PMAM

　　随着工农业生产及经济的高速发展，水资源变得愈来愈紧张。为了节约用水和减少污染，在工业循环冷却水中广泛采用了化学阻垢剂，以提高循环冷却水的浓缩倍数。阻垢剂的发展经历了无机磷酸盐，有机磷酸盐，有机磷酸酯，聚羧酸类等阶段。从80年代起，国内已开始研制共聚物阻垢剂，使阻垢剂的发展朝一剂多能的方向发展。所使用的单体多为马来酸酐，丙烯酰胺，丙烯酸，丙烯酸酯，有机磺酸等。据文献报道[1]，这些不同单体在共聚物阻垢剂分子中可通过不同的作用机理发挥不同的阻垢作用。如阻CaCO3、CaSO4垢的主要是羧酸基；羟基、酰胺基等对阻Ca3(PO4)2垢有益；而丙烯酸酯对阻CaSO4垢效果显著。从作用机理来看，羧酸基主要是通过鳌合作用来阻垢；酚胺基和酯基主要是利用强吸附分散作用来达到阻垢目的。本文根据共聚物阻垢剂的阻垢机理，以马来酸研（MAH）、丙烯酰胺（AM）、丙烯酸甲酯（MA）为单体，过氧化Ｍ苯甲酚（BPO）为引发剂，在水相中进行共聚，以期得到一种具有多种功能并能发挥各种阻垢机理的新型高效阻垢剂——聚马来酸酐--丙烯酚胺--丙烯酸甲酯（PMAM），并对此阻垢剂的阻垢性能进行一定的研究。

1 实验部分

1.1 主要设备及原料
　　恒温磁力搅拌器，三颈反应瓶，冷凝装置，恒温水浴箱，乌氏黏度计，721型分光光度计
　　马来酸酐：分析纯；丙烯酰胺：分析纯；丙烯酸甲酯：化学纯；过氧化二苯甲酰：分析纯；EDTA：分析纯。
1.2 共聚物的合成
　　在带有搅拌装置，滴液漏斗，温度计和回流冷凝器的三颈反应瓶中，按一定浓度加入水和MAH，启动搅拌和升温设备，当温度升至一定值后，开始交替滴加一定浓度的AM水溶液和MA（内溶BPO），滴加完毕后，继续升温到一定温度，连续恒温搅拌反应数小时后停止，自然冷却至室温，即得PMAM。此产品外观为黄色透明液体。
1.3 阻垢性能评定
1.3.1 阻碳酸钙垢性能评定
　　根据化工部标准，阻碳酸钙垢的性能评定实验条件是：[Ca²⁺]=250mg/L，[HCO₃^-]=250mg/L（均以CaCO，计），其中，Ca²⁺用无水CaCl₂配制，HCO₃^-用NaHCO₃配制。当水浴锅升温至50℃左右时放入水样，使之浓缩1.5倍，同时逐渐升温至80℃时开始恒温并计时，恒温时间为t=10h。用EDTA络合滴定法测定[Ca2+]。
1.3.2 阻磷酸钙垢性能评定
　　根据化工部标准，阻磷酸钙垢的性能评定实验条件是：[Ca²⁺]=250mg/L(以CaCO₃计），[PO₄^3-]=5mg/L（以PO₄^3-计），pH=9，其中，Ca²⁺的配制同1.3.1，PO₄^3-用KH2PO4配制，pH值用Na₂B₄O₇.10H₂O调节。恒温温度为T=80±2℃，恒温时间为t=10h。用分光光度法坝定[PO4^3-][2]。
1.3.3 阻硫酸钙垢性能评定
　　据文献[3]，阻硫酸钙垢的性能评定实验条件是：[Ca²⁺]=6800mg/l（以CaSO₄计），[SO₄^2-]=7100mg/L(以NaSO₄计），pH＝7.2，其中Ca²⁺的配制同1.3.1，SO₄^2-用NaSO₄配制。恒温温度为T＝70±2℃，恒温时间为t=6h。[Ca2+]的测定同1.3.1。
1.3.4 稳定锌性能评定
　　根据化工部标准，稳定锌性能评定的实验条件是：[Ca²⁺]=250mg/L，[HCO₃^-]=250mg/L（均以CaCO₃计），浓缩后锌离子浓度为5mg/L，其中，Ca²⁺和HCO₃^-的配制同1.3.1，Zn²⁺用ZnSO₄.7H₂O来配制。当水浴温度升至50℃左右时放入水样，使之浓缩1.5倍，同时逐渐升温至80℃时开始恒温并计时，恒温时间为t=10h、[Zn²⁺]的测定采用分光光度法^[4]。
1.3.5 分散氧化铁性能评定
　　据文献^[3]，分散氧化铁性能评定的实验条件为：[Ca²⁺]=150mg/L(以CaCO₃计），[Fe²⁺]＝10mg/L，pH＝9.0,其中，Ca²⁺的配制同1.3.1，Fe²⁺用FeSO_4·7H₂O配制^[5]，pH值用Na₂B₄O₇调节。恒温温度T＝50℃，恒温时间t＝5h。通过分光光度法测定透光率来评定分散氧化铁的性能。
1.4 分子量的测定
　　采用黏度法测定高聚物分子量的方法。借用聚丙烯酚胺的测定条件，溶剂为1M的NaNO₃水溶液，水浴温度为20℃，利用乌氏黏度计来测定PMAM的特性黏度^[6]。并根据Mark-Houwink公式来估算分子量^[7]。

　　　　 [η]=KM^α

　　其中：K=3.73×10^-4 （100mL/g)　　α=0.66[8]

2 结果与讨论

2.1 单体配比的影响
　　在对单体含量进行考虑时，实验中固定MAH的含量不变，只改变AM和MA的含量。
2.1.1 MA含量对阻碳酸钙垢性能，溶解性及分子量的影响

表1 不同MA配比与阻垢率，溶解性及分子量的关系（阻垢剂浓度：8ppm） 配比（MAH：AM：MA） 1：1：1.3 1:1:1 1:1:0.5 1:1:0.25 阻垢率（%） 64.15% 77.36% 80.19% 60.04% 溶解性 极差 差 良 良 分子量 1.2×10³ 6.2×10⁴ 4.8×10⁴ 4.2×10⁴

　　从表1可以看出，MA含量的多少对PMAM的阻垢率、溶解性、分子量都有影响。当配比为1:1:0.5时，PMAM的阻垢率和溶解性均达到了最佳。当MA的配比小于0.5时，溶解性虽仍处于良好状态，但阻垢率开始下降。相反，MA的配比大于0.5时，溶解性和阻垢率均变的愈来愈差。究其原因，可能是因为MA的疏水性强，其在PMAM中的含量多少直接影响到聚合物的溶解性能及在成垢晶体上的吸附性能。MA含量高时，PMAM的溶解性变差，MA的吸附作用虽然增强，但MAH的含量相对减少，它的强螫合作用和分散作用减弱，因此导致阻垢率下降。而MA含量过低时，PMAM的溶解性虽好，但MA的吸附作用几乎为零，使分散作用大大下降，因此阻垢率也开始下降。从分子量来看，MA含量不同，则PMAM的分子量不同，其最佳分子量为4.8×10⁴。
2.1.2 AM含量对阻碳酸钙垢性能，溶解性及分子量的影响

表２ 不同AM配比与阻垢率和分子量的关系（阻垢剂浓度；8ppm) 配比（MAH：AM：MA） 1:2:0.5 1:1.5:0.5 1:1:0.5 1;0.5:0.5 阻垢率（%） 32.08% 67.92% 80.19% 73.58% 溶解性 良 良 良 良 分子量 1.2×10⁵ 7.9×10⁴ 4.8×10⁴ 2.5×10⁴

　　 由表2可知，在不改变PMAM的溶解性的条件下，配比为1:1:0.5时阻垢效果最佳。当AM的配比大于或小于1时，阻垢率都开始下降。这可能是因为PMAM中AM的含量增加时，使得PMAM的分子量超过了阻垢剂的分子量范围，其性能趋向于聚丙烯酰胺，PMAM由阻垢作用变为絮凝作用。而AM的含量降低时，AM的强吸附作用减弱，导致阻垢率下降。
2.2 共聚时单体浓度对阻碳酸钙垢性能和分子量的影响

表3 共聚时单体浓度与阻垢率和分子量的关系（阻垢剂浓度；8ppm） 单体总浓度（%） 10% 15% 20% 25% 阻垢率（%） 67.92% 86.79% 80.19% 64.15% 分子量 2.8×104 4.2×10⁴ 4.8×10⁴ 5.0×10⁴

　　 从表3中的数据分析，共聚反应时单体浓度为15时，PMAM的阻垢率为86.79%，达到了最佳状态。当单体的浓度再增加或降低时，阻垢率均下降。潍要是因为单体的浓度太低时，聚合产物的分子量小，其上官能团也少，则分子的螫合，吸附，分散能力差，阻垢率也低。当单体浓度过高时，聚合物的分子量增加，则ＰＭＡＭ有由阻垢剂变为絮凝剂的倾向，导致阻垢率下降。
2.3 应用投加量对阻垢率的影响　

表4 应用投加量与阻钙垢的关系 投加量（ppm） 2 4 6 8 10 12 14 16 阻碳酸钙垢（%） 49.06 60..38 75.47 86.79 79.25 79.25 / / 阻磷酸钙垢（%） 6.73 71.34 84.08 92.99 94.27 87.90 / / 阻硫酸钙垢（%） 13.40 29.44 43.09 47.35 63.99 74.40 89.26 90.08

　　 随着投加量的增加，阻垢率也相应升高，当投加量为8ppm时，阻碳酸钙垢的效果达到了86.79%。对于阻磷酸钙垢，PMAM具有“临界效应”。在临界浓度4ppm以下时阻垢性能差，浓度增至4ppm时阻磷酸钙垢的阻垢率发生突跃由6.73%增至71.34%。当投加量达到10ppm时，其阻垢率为94.27%。随投加量的增加，对硫酸钙的阻垢率在16ppm时达到90.08%。可见，PMAM对于碳酸钙垢。磷酸钙垢和硫酸钙垢都具有较高的阻垢效果。
2．4 稳定锌性能评定

表5 投加量与稳定锌的关系 投加量（ppm) 2 4 6 8 10 12 阻垢率（%） 27.37% 41.05% 49.82% 54.39% 52.98% 50.88%

　　 分散氧化铁的性能好坏是通过一定条件下阻垢剂对容易形成沉淀的Fe³⁺分散多少来判定的。当透光率高时，说明水中的Fe3+含量少，则分散氧化铁性能差，相反则性能好。从表中数据可以看出，当投加量为10ppm时，其透光率己达到50.08%。

3 结论

　　 通过对PMAH-AM-MA的合成，阻垢性能的试验研究，可得到以下结论：
　　 （1）采用水溶液聚合的方法，以MAH,AM，MA为单体，BPO为引发剂，可制得PMAM。
　　 （2）PMAM是一种多功能的新型高效阻垢剂，其对各种成垢离子均具有一定的作用。对碳酸钙垢的阻垢率可达86.79%；对磷酸钙的阻垢率可达94.27%；对硫酸钙的阻垢率达90.08%；稳定锌的效果为54.39%；分 散氧化铁的透光率为50.05%。
　　 （3）PMAM的水溶性和阻垢率与三种单体的配比有关，其最佳配比为1：1:0.5。
　　 （4）PMAM的阻垢率与单体的聚合浓度有关，其最佳的聚合浓度为15%。
　　 （5）PMAM的阻垢率与共聚物的分子量有关，其最佳分子量范围为4.2×10⁴左右。

[参考文献]

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　　7.周祖康，顾惕人，马季铭．胶体化学基础．北京：北京大学出版社1996．
　　8．何铁林．水处理化学品手册．北京：化工出版社．2000．

Study on the synthesize of PMAH-AM-MA
and its scaIe-inhibiting performance
LI Xiaohong, DONG Bo, wn FuPing, CHANG Qing*
(COllege of Environmental Science and Engineering,
Lanzhou Railway Institute, 730070, China)

　　Abstract: PMAH-AM-MA was synthesized with Maleic anhydride, Acrylandde　and Methyl acrylate as monomers, water as solveflt, BPO as initiator The effects　of conSitUtion, concendation and using dose on　 scale-inhibiting performance was　studied. The results show that PMAM is a soluble and very effective and　muhhactional scale inhiitor Inhibiting scale ratios of PMAM to　CaCO₃,Ca₃(PO₄)₂ and CaSO4 are 86.79%, 94.27% and 90.08%, it is very　effective in stabilizing Zn and driperSing Fe₂O₃ aIso.
　　Key wards: maleic anhydride, acrylamide, methyl acrylate, watcr stabilizef, scale　dribtror, PMAM

　　 作者简介：李效红，女，1973年7月生，现为兰州铁道学院环境工程学院硕士研究生。