纳米TiO2膜制备与光催化降解CHCl3

刘朝晖¹，屈凌波²，施东文³
(1.郑州轻工业学院化工系，河南郑州450002；
2.郑州大学化学系，河南郑州450052；3.郑州市自来水总公司，河南郑州450052)

　　摘　要：采用溶胶法制备纳米TiO2薄膜，其晶体为锐钛矿型。若加入PEG 2000可使薄膜呈多孔状，并影响薄膜的透光率。纳米TiO2薄膜对CHCl3的光降解有很好的催化性能，而多孔状纳米TiO2薄膜的催化性能更优，光催化条件下的CHCl3分解率接近90%。
　　关键词：纳米TiO2薄膜；光催化；CHCl3
　　中图分类号：O643；X7
　　文献标识码：A
　　文章编号：1000-4602(2001)12-0010-03

Nano-sized TiO2 Film Preparation and Photocatalytic Degradation of TrichloromethaneLIU Zhao-hui1，QU Ling-po2，SHI Dong-wen3

(1.Department of Chemical Industry,Zhengzhou Institute of Light Industry,Zhengzhou 450002,China; 2.Department of Chemistry,Zhengzhou University,Zhengzhou 450052,China; 3.Zhengzhou City General Water Supply Co.,Zhengzhou 450052,China)

　　Abstract：The nano-sized TiO2 film is prepared by sol-gel method and the crystal is of anatase type.Addition of Polyethylene Glycol 2000 (PEG 2000) will make the film in the porous shape,which will affect transmittancy of the film.The nano-sized film has favorable catalytic effect on the photocatalytil degradation of CHCl3,and the porous nano-sized film has much more catalytic effect.The decomposition r
ate of CHCl3 under the photocatalytic condition is approximated to 90%.
　　Keywords:nano-sized TiO2 film;photocatalysis;trichloromethane (CHCl₃)

　　纳米TiO2可将许多有机化合物氧化、分解成CO₂和H₂O，在处理有机污染物方面有极好的应用前景［1～3］，但粉末状纳米TiO₂悬浮于光催化体系中存在流失、回收及分离等诸多问题［3］。近年来，国内外就纳米TiO₂光催化剂的固定和纳米TiO₂薄膜的制备做了许多工作，其中溶胶法制备纳米TiO₂薄膜是目前研究最多的一种制备方法^［4］。相对于化学气相沉积和溅射制膜而言，该法具有设备简单、容易控制、条件温和、能大面积制膜等优点。试验采用溶胶法在普通载玻片上以1.5 mm/min的浸提速度制备光催化薄膜，分别以SEM、XRD、UV对纳米TiO₂薄膜进行表征，并进行了纳米TiO₂薄膜光催化分解CHCl₃的研究。

1　试验内容及方法

1.1　纳米TiO₂薄膜的制备
　　溶胶制备方法见参考文献［5］，得到稳定、均匀、清澈透明的淡黄色溶胶后，以洁净载玻片作基体，浸入溶胶中以浸渍提拉法制备，提拉速度为1.5 mm/min。湿膜在100 ℃时干燥5
min后，放入马福炉内以500 ℃焙烧1 h，重复上述操作可得不同厚度的薄膜。
1.2　纳米TiO₂薄膜的表征
　　用H—600(Hittachi)电镜观察纳米TiO2薄膜的表面状态和薄膜厚度；以D/MAX—3B XRD、Cu靶、35 V—30 mA来确定纳米TiO₂薄膜的晶型和粒径；以UV—1601PC紫外可见分光光度计测量纳米TiO₂薄膜在200～800 nm范围内的透光率。
1.3　光催化试验
　　在自制玻璃反应器中放入一定浓度的CHCl₃水溶液和面积为5cm₂的纳米TiO₂薄膜，以8 W的防水汞灯插入反应体系中，接口处用聚四氟乙烯薄膜严密封紧后进行电磁搅拌，按GB5750—85的标准方法测定CHCl₃的浓度，以此评价纳米TiO₂薄膜的催化活性。

2　结果与讨论

2.1　晶型、厚度与透光率
　　以基本组分的溶胶分别浸渍提拉不同次数制膜，薄膜厚度可通过扫描电镜和重量法获得，如图1所示。

　　TiO₂薄膜的厚度与提拉次数有很好的线性关系，第1次镀膜的厚度为0.13 μm，第2次以后的每次镀膜增加的厚度为0.08 μm。
　　向基本组分的溶胶中分别添加0.5、1.0、1.5、2.0 g的PEG 2000,浸提10次制膜，用电镜观察薄膜表面。当不加PEG 2000时，TiO2薄膜由40～80 nm的球型颗粒组成，且具有平整的组织；溶胶中加入PEG2000后，薄膜开始产生多孔结构，而孔的大小和数量与PEG 2000的投加量有关。当溶胶分别含有0.5、1.0、2.0 g的PEG 2000时，薄膜产生的气孔孔径分别为30～70 nm、100～250 nm和200～450 nm。
　　在浸提次数相同的条件下，380 nm处UV—VIS透光率与PEG 2000的投加量的关系如图2所示。

　　由图2可见，随着PEG 2000投加量的增加，多孔TiO₂薄膜的透光率逐渐下降，这是由于随着PEG 2000的
增加，TiO₂薄膜的气孔增多，这显著增加了TiO₂薄膜的不均匀性，且孔径已接近入射光波长，散射增强，导致透光率显著下降。另外，XRD图谱显示，TiO₂薄膜晶型为锐钛矿型。
2.2　催化活性
　　对CHCl₃(100 μg/L)体系分别进行光照(1.5 h)、无光照催化(1.5 h)、光照催化(1.5 h)及空白对照试验。由试验前后的CHCl3含量检测结果可知，仅在自然光照射下的CHCl₃无分解反应发生；在汞灯照射下、无TiO2薄膜催化剂时1.5 h内只分解了1.8%；在自然光照射和TiO2薄膜催化剂存在时，1.5 h内分解了6.2%；在汞灯照射和TiO₂薄膜催化剂存在时，1.5 h内分解了86.4%；空白对照试验显示试验体系对结果无干扰。以上这些说明
　　TiO₂薄膜对CHCl3体系具有极高的光催化活性，可以很好地氧化分解CHCl₃，其催化机理一般认为是：催化剂导带电子(或被俘获到催化剂表面的电子)还原溶液中的氧分子(受体)是反应的决定步骤，氧分子接受电子后形成超氧自由基或羟基自由基，具有极强的氧化能力，可将CHCl3氧化分解。因此光生电子和催化剂的共同作用是发生光催化作用的关键因素，而TiO₂薄膜在汞灯照射下显示了极好的光催化活性。
2.3　光催化的影响
　　纳米TiO2薄膜对CHCl3体系的光催化影响见图3a、3b。

　　　　

　　由图3可见，随着反应时间的增长，CHCl₃的光催化分解率增加，残留量逐步减少，但几种孔径、厚度不同的TiO₂薄膜对CHCl₃的光催化分解有一定的区别。TiO₂薄膜的孔径越大，在设定时间内光催化分解率越高(见图3a)；TiO₂薄膜的厚度对光催化分解率也有一定的影响，薄膜越厚，催化效率越高(见图3b)，但孔径的影响更大。这可能是由于TiO₂薄膜的孔径越大，对CHCl₃的吸附能力越大，催化能力越强，因此吸附有可能在CHCl₃的光催化分解中起关键作用，其具体的催化机理有待进一步探讨。
2.4　CHCl₃浓度对光催化的影响
　　CHCl₃浓度对光催化的影响见表1。

表1　CHCl₃浓度对光催化效果的影响 初始浓度(μg/L) 46 60 80 100 120 剩余浓度(μg/L) 12.5 13.6 15.4 15.7 16.0 降解率(%) 68.8 77.3 81.8 86.4 87.6

　　由表1可见，在TiO₂薄膜和催化时间一定的情况下，随着CHCl₃浓度的增加，CHCl₃的光催化分解率增加，但增加的幅度逐渐减少，这可能与吸附有关。当CHCl₃的浓度较小时，TiO₂薄膜的吸附量较少但吸附率大；而CHCl₃的浓度较大时，TiO₂薄膜的吸附量较多但吸附率小，表现在CHCl₃的光催化分解率在一定浓度范围内增加，但增加的幅度逐渐减少。可以预计，当CHCl₃的浓度增加到一定值时，CHCl₃的光催化分解率将趋于稳定。

3 结论

　　①用凝胶法制备的纳米TiO₂薄膜，其晶型为锐钛矿型，薄膜厚度随提拉次数而增加，通过加入PEG 2000得到多孔的纳米TiO₂薄膜。
　　②纳米TiO₂薄膜对CHCl₃的光降解有很好的催化活性，CHCl₃的光催化分解率与纳米TiO₂薄膜的孔径和厚度有关，也与CHCl₃的浓度有一定的关系。

参考文献：

　　［1］施利毅，李春忠，房鼎业，等.二氧化钛超细粒子的制备及光催化降解含酚溶液［J］.华东理工大学学报，1998，24(3)：291-297.
　　［2］赵文宽，覃榆森，方佑龄，等.水面石油污染物的光催化降解［J］.催化学报，1999，20(3)：368-372.
　　［3］Hoffman M，Martin S T,Choi W,et al.Environmental applications of semiconductor of photocatalysis［J］.Chem Rev,1995,95(1):69-71.
　　［4］符小荣，张校刚，宋世庚，等.退火气氛对掺银TiO₂薄膜结构和光催化性能的影响［J］.化学学报，1998，56(1)：521-526.
　　［5］余家国，赵修建.多孔TiO2光催化纳米薄膜的制备和微观结构研究［J］.无机材料学报，2000，15(2)：347-355.

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　　作者简介：刘朝晖(1965-)，男，河南郑州人，硕士，主要从事催化和水处理工作。
　　E-mail:0371liu@371.net
　　收稿日期：2001-07-26