固相微萃取/GC/ECD直接测定水中的三种氯

张红雨＊ 　张杰 　黄秀华　　　国家城市供水水质监测网武汉监测站 430034

　　摘　要：研究了运用固相微萃取／GC／ECD直接萃取溅定水中的三种氯酚的方法，得到了分析三种氯酚的SHE最佳萃取条件；选取聚丙烯酸酯(PA)萃取头，水溶液调pH=2，并用NaCl饱和，室温下在持续磁力搅拌下直接萃取40min，纤维萃取头在260℃脱附5min。所建立的方法适于快速、方便地测定水中三种氯酚，无须浓缩和预处理。
　　关键词：固相微萃取 GC/ECD 氯酚 水

Determination of Chlorophenols in water
Using direct Solid Phase Microextraction and GC/ECD
Zhang Hongyu*, Zhangg jie , Huang Xiuhua
(National City Drinking Water Quality Monitoring Net Wuhan Monitoring Station, 430034 )

　　Abstract A simple method is described combing direct Solid phase microextraction(SPME) and GC/ECD for determining chlorophenol compounds in water. The operating conditions of SPME have been studied. The optimization condition was obtained: Analytes were extracted by a 85um polyacrylate coated fiber and directly sampling in the water sample with the extraction period was 40min with magic stiring and desorption 5 min at 260℃. Acidification by　hydrochloric acid(pH=2)and saturated salt were necessary for the best sensitivity. The applications showed that this method　was fast,simple, and preconcentration-free, and was suitable for detecting chlorophenols in water sample.
Key words solid-phase microextraction(SPME), GC/ECD, chlorophcnols, water

1 引言

　　固相微萃取(solid phase microextraction，SPME)[1][2][3]是九十年代发展起来的一种快速、省时、高效、操作简便的样品前处理技术。它克服了以往预处理方祛的诸多不足，集采集、浓缩于一体，简单、方便、无溶剂，不会造成二次污染，是一种有利于环保的很有应用前景的预处理方法。萃取装置使用涂有色谱固定相或吸附剂的熔融石英纤维管(简称为萃取头)，和外套不锈钢管加以保护，形状像一支色谱进样针，可方便地与气相色谱、液相色谱、色谱／质谱等仪器联用。它携带方便，可以直接从液体和气体中取样然后分析，已广泛用于环境样品的分析中[4][5][6][7]。
　　氯酚类化合物是环境(水和土壤)中重要的污染物，其中2，4-氯苯酚(以下简称DCP)、2，4，6三氯苯酚(以下简称TCP)和五氯苯酚(以下简称PCP)已被我国列为水体中优先控制污染物。目前，对酚类化合物的分析主要是采用液－液萃取法，如美国EPA方法中的604[8]和[9]，以及后来发展起来的固相萃取法(SPE)。液-液萃取的主要缺点是多步、费时，而且需要大量价格较高并对健康有害的高纯有机溶剂。SPE方法尽管同液-液萃取相比有了很大的改进，但仍是多步过程，且对半挥发性化合物的萃取受到方法本身的限制。本研究利用固相微萃／GC／ECD方法对水中这三种氯酚进行了分析，并讨论了各种实验条件对分析结果的影响，结果表明该方法快速、简单、准确，适合水中上述三种氯酚的分析。

2 实验部分

2．1 仪器与试剂
　　惠普5890型气相色谱仪(配电子捕获检测器)；固相微萃取装置(加拿大Supelco公司，萃取头为85μm膜厚的聚丙烯酸酯固相涂层针头)
2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、五氯苯酚色谱纯晶(购于Pure　Chemical Analysis Lt．Co．)；0．2mol．L^-1HCI：氯化钠(分析纯)；甲醇(色谱纯)；无酚水(500ml蒸馏水加入5ml10％的NaOH和少量KMn04加热蒸馏，取馏出液。)
2．2 色谱条件
色谱柱：HP公司HP-5MS 31m×0．32mm×0．25μm石英毛细管柱；进样口温度：260℃；柱温：60℃(4min)—260℃(3min)，升温速率8℃／min；ECD检测器温度：280℃；载气流速：高纯氮，3．3ml／min；无分流进样。
2．3 固相微萃取条件与过程
在100ml容量瓶中预先加入6．5ml0．2mol．L^-1的HCl，再加入定量的氯酚标准溶液，并用无酚水稀释至刻度。取10ml(总容积约为12ml)洁净顶空瓶(带铝封盖和内衬聚四氟乙烯膜的密封垫)，加入过量固体NaCl(约4g)和磁力棒，再加入配制好的标准待测样品10．0ml，立即加盖密封压紧，将顶空瓶置于磁力搅拌仪上，启动搅拌，然后在常温下从瓶盖上方直接插入针管(注意针管套不要
接触瓶内液面)，推下手柄活塞杆，使萃取头完全浸入溶液中，保持40min。
萃取时间到达后，取出针管，立即插入气相色谱进样口进行热解析5min。

3 结果与讨论

3．1 测定结果(见图1，图2)
3．2 萃取涂层的选择
目前应用较多的三种多聚物涂层百非极性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和极性的聚丙烯酸酯(PA)或聚乙二醇（PEG)[4]。PDMS涂层通常用于非极性化合物的分析，PA涂层通常用于中极性化合物的分析，我们比较了同一氯酚混标样在PDMS和PA两种不同萃取头作用下的测定结果(见图3)，结果表明PA萃—取头对酚类的萃取效果更好[9]。
3．3 萃取平衡时间对萃取量的影响
由于待测物分子从溶液中向固相涂层的传质速度比较慢[3]，所以直接萃取要求的时间要相对长一些。表1所示为三种氯酚在不同萃取时间下萃取量的影响。实验表明，平衡时间越长，SPME萃取量越大，40min以后萃取量基本上不随时间的延长而增大，表明萃取过程达到了平衡，故本实验取平衡时间为40min。

　

　

3．4 酸度对萃取量的影响
三种氯酚均属于弱酸，其离解常数pka如下：2，4-DCP(pka =7.85)，2，4，6-TCP(pka=7．42)，PCP(pka=4.74)，在pH为中性的溶液中，氯酚都有离解，能形成离子状态，不利于萃取。降低pH值，能使它们的电离受到抑制，以保持氯酚的分子状态，使其在固相涂层上有更大的亲和力，从而增加萃取量，同时也提高了回收率。文献[10]中反映，当pH低于2时，萃取平衡时间将大大延长，pH=1时，PCP甚至在4h后才能达到平衡，考虑到实际应用，实验中我们测定了同一氯酚混标样在pH=2至pH=6值时的萃取效果(见图4)，结果表明，pH值取2时，三种氯酚的萃取效果最佳。
3．5 盐加入量对萃取量的影响
向待测样品中加入一定量的盐类，能产生所谓的“盐析”效应，可以降低氯酚在水中的溶解度，迫使氯酚进入SPME固相涂层中[11]。实验中，加入饱和的NaCl能明显提高氯酚的萃取量(见表2)。然而，PCP属于例外，因为它的离解常数(pka=4.74)相对较高，中性溶液中其分子状态较少，以离子状态为主[2]，当加入N幻后，由于溶液的离子强度增加，加速了PCP的高解反而使萃取量降低。当加NaCl的同时调节溶液的酸度(pH=2)时，PCP的离解降低，又能使PCP的萃取量恢复至未加NaCI的水平。实验表明，投加饱和NaCl应与调节溶液pH值同时采用方能保证三种氯酚的萃取量的提高。

　

表 2 盐效应对萃取量的影响
Table 2 salt effect on SPME analysis

　 DCP TCP PCP 不加NaCl 18 16 26 加入饱和NaCl 23 22 10 加入饱和NaCl并调节pH=2 40 31 22

3．6 方法的精密度、准确度及检出限

表3 方法的线性范围、精密度、回收率情况
Table 3 Linear range，Precision and Recovery of the method

　 线性范围（ug.L-1) RSD(%)(n=10) 平均回收率%（n=10） 2，4-DCP 0.1～10 4.3 93 2，4，6-TCP 0.02～20 4.8 90 PCP 0.005～5 3.0 92

随着苯酚上的取代氯的增加，方法的最低检出限逐步提升，2，4-DCP为0．12 ug．L^-1，2，4，6-TCP为0．02ug．Lt^-1，PCP为0．00lug-L^-1。
表3结果表明，三种氯酚采用SPME方法线性范围宽，适用范围广。

4 结论

4．1 本研究表明同时测定三种氯酚的SPME最佳化条件是：采用PA萃取头，调节pH=2，以NaCl饱和，常温磁力搅拌下直接萃取40min，260℃下脱附5min。
4．2 SPME是一种快速、简便和非常有应用前景的样品预处理手段，用来分析水体中的三种氯酚化合物具有简便、快捷、高效的特点。

参考文献

　　[1]贾金平．化学进展例，1998,10(1)：74-84
　　[2)张祖麟．环境科学进展[J]，1999，7(5)：52-59
[3]胡孔诚.色谱[J]，1999，17(2)：171-174
[4]B Schafer et al. Fresenius Journal of Analytical Chemistry[J],1995,352(5):535-536
[5] ZY Zhang et al. HRC-Journal of High Resolution Chromatography[J] 1993,16(12):689-692
[6]张道宁等．分析化学[J]，1999，27(7)：768-772
[7]C L Arthur, K Pratt, SMotlagh, J Pawliszyn, RP Belard, High Resolut, Chromatogr.[J]

作者简介：
张红雨(1972· )，男，汉族，湖北咸宁人，工程师，大学本科，研究方向为水质监测分析、水处理。