Fenton法处理垃圾渗滤液的影响因素分析

张晖1，Huang C.P.2?
(1.武汉大学资源与环境科学学院，湖北武汉430072；2.Department of Civil and ?EnvironmentalEngineer ing,University of Delaware,Newark,DE 19716,USA)

　　摘　要：在半连续操作模式下进行了Fenton法处理垃圾渗滤液的试验。结果表明，用已建立的统计模型对早期渗滤液的COD去除率进行预测时吻合程度较差。虽然渗滤液的TOC值也随Fenton氧化过程而降低，但其下降程度没有COD显著，这是氧化过程中平均氧化态升高所致。 当Fe²⁺的投量固定为0.044mol/L、H₂O₂与Fe²⁺的投量比在2.86～7.03变化时，COD的去除率变化不大。当H₂O₂与Fe²⁺的投量比固定为4.0时，COD的去除率随H₂O₂与初始COD摩尔比的升高而升高，并可超过80%。
　　关键词：垃圾渗滤液；Fenton试剂；氧化处理?
　　中图分类号：X705
　　文献标识码：A
　　文章编号：1000-4602(2002)03-0014-04

Factors Affecting the Treatment of Landfill Leachate by Fenton Process
ZHANG Hui1，HUANG C.P.2?
(1.School of Resources and Environmental Science,Wuhan University,Wuhan 430072, China;2.Department of Civil and Environmental Engineering,University of Delawa re,Newark,DE 19716,USA)

　　Abstract：Test was made on the use of fenton process for treatment of landfill leachate at semi-continuous mode.The test results show that the established statistical m odel can not well fit the COD removal at early stage.Although TOC in the leachate is reduced with the fenton process,its removal efficiency is not so obvious asCODdue to the increase of oxidation state in the oxidation proc ess.When Fe²⁺ dosage is constant at0.044mol/L,and H2O2/Fe²⁺ do sing ratio is varied from 2.86～7.03,removal rate of COD has less change.Whe n H2O2/Fe²⁺ dosing ratio is constant at 4.0,COD removal rate is in creased with the rising of H₂O₂ to initialCOD molar ratio,which may be over 80%.?
　　 Keywords:landfill leachate;fenton agent;oxidation

　　根据小试结果，由响应面分析法得到一个Fenton法处理垃圾渗滤液的统计模型^［1］。这个模型以pH(X1)、H₂O₂与Fe²⁺的摩尔比(X₂)、Fe²⁺投量(X3)以及渗滤液初始COD值(X₄)为自变量，以COD去除率为响应值，并将COD去除率表达为这4个因素的函数：?

?　　COD去除率(%)=45.3-10.80X₁+3.67X₂+9.88X₃-11.1X₄-2.29X₁²-3.97X₂2-0.705X₃²+3.39X₄²-4.27X₁X₂-1.62X₁X₃+3.34 ?X₁X₄+0.144X₂X₃+0.581X₂X₄-1.49X₃X₄　　(1)?
　　式中X₁、X₂、X₃、X₄——该因素的水平取值?
　　由该模型得到了4种最佳操作条件(见表1)，在此条件下均可得到高于80%(82.47%～87 .50%)的COD去除率。

表1　4种最佳操作条件 操作条件 Fe²⁺投量(mol/L) H₂O₂与Fe²⁺摩尔比 COD(mg/L) pH 1 0.050 3.90 2450 3.0 2 0.050 3.55±0.01 2 450 3.0 3 0.050 3.18 2 450 3.0 4 0.045±0.001 4.00 2450 3.0

　　将这4种最佳条件用于早期渗滤液的处理以检验该统计模型，同时在最佳操作条件的基础上考察两个重要因子(H₂O₂和Fe²⁺的摩尔比、H₂O₂和初始COD的摩尔比)对Fenton氧化过程的影响，以获得实际COD去除率＞80%的操作条件。?

1　试验内容和方法

　　渗滤液取自美国特拉华固体废弃物管理处(Delaware Solid Waste Authority)所辖南部卫生填埋场的3＃井，并置于4℃冰箱中备用。渗滤液COD为4530mg/L，总碱度为1925mg/L。?
　　试验装置如图1所示。?

　　首先用蒸馏水将渗滤液稀释到所需初始COD值，并将其中1L稀释液置于反应器中。开启搅拌器(转速为1400r/min)，用98%的硫酸调节pH至规定值，然后开动蠕动泵、酸泵、碱泵 和pH控制仪(Fenton试剂为30%的H₂O₂和8.25%的FeSO₄溶液，调节pH值所用的酸碱分别为10%的硫酸和25%的NaOH溶液)，定时取样测定其COD值。反应1h后关闭蠕动泵，继续搅拌15min，然后再测定COD值(若需确定H₂O₂和Fe²⁺的残留浓度，则需另取水样进行分析)。?
　　COD采用美国Hach公司生产的COD反应器和分光光度计测定，H₂O₂［2］和Fe²⁺浓度［3］采用分光光度法测定。?

2　结果与讨论

2.1　COD随氧化时间的变化
　　由于4种操作条件彼此接近，因此COD的变化趋势基本相同(见图2)，而对COD的去除率低于模型预测值(见图3)。?

　　上述结果主要是试验用渗滤液和建立模型所用渗滤液的特性不同所致。后者为美国特拉华固体废弃物管理处所辖中部卫生填埋场的渗滤液，该渗滤液虽然和南部填埋场渗滤液一样同为早期渗滤液，但中部卫生填埋场采用了渗滤液回灌工艺，而南部填埋场没有。采用回灌工艺的渗滤液其特性更接近晚期渗滤液［4］，其中大分子有机物(如腐殖酸)的含量较高，易于化学氧化而难以被生物降解；相反早期渗滤液的中、小分子有机物的含量较高，易于生物降解而难以被化学氧化^［5］，所以早期渗滤液的处理效果比晚期渗滤液差。?
2. 2 TOC随氧化时间的变化
　　TOC随氧化时间的变化如图4所示。由图4可知，TOC和COD一样随氧化时间延长而降低，但TOC的去除率(46.0%)要低于COD的去除率(60.7%)，这是平均氧化态升高所致。?

　　尽管Fenton试剂生成的·OH自由基是非常强的氧化剂，但它并不能使渗滤液完全“矿化”(即将渗滤液中的有机碳全部转化为无机碳)，因此只有部分有机 碳“矿化”为二氧化碳，其余则被氧化为有机中间体(如小分子的有机酸等)，这导致了渗滤液的平均氧化态随Fenton氧化过程而升高(见图5)。由平均氧化态=4［1-(COD/TOC)］的定义式^［6］可知，此时COD/TOC值应下降，即对COD的去除率高于TOC。

2.3 H₂O₂和Fe²⁺的投量比影响
　　当Fe²⁺的投量固定为0.044mol/L、H₂O₂与Fe²⁺的投量比在2.86～7.03变化时，对COD的去除率变化不大(如图6所示，COD0为2450mg/L，pH值为3.0)。 ?

　　在Fenton氧化过程中，·OH自由基是最重要的氧化剂，它由H₂O₂和Fe²⁺反应产生：?

　　　　　　　H₂O₂+Fe²⁺→Fe³⁺+OH-+·OH　　(2)?

　　对Fenton氧化过程存在一个最佳的H₂O₂和Fe²⁺投量比，如果H₂O₂的投量过高则没有足够的Fe²⁺与之反应，过量的H₂O₂和·OH自由基发生如下反应而相互消耗：?

　　　　　　　　H₂O₂+·OH→H₂O+HO₂·　　(3)?

　　虽然反应生成的HO₂·自由基(氧化还原电位为1.70V)也是一种氧化剂 ，但它的氧化能力大大低于·OH自由基(氧化还原电位为2.80V)，因此上述反应将影响H₂O₂作为Fenton试剂成分之一的利用率。根据氧化效率的定义［7］：?

　　　　　　　氧化效率=［ΔCOD(mg/L)/可利用的O₂(mg/L)］×100　　　(4) ?

　　式中可利用的O₂为H₂O₂中活性氧的理论值，即1mg/LH₂O₂相当于0.47mg/LO₂，由此计算的结果表明氧化效率随着H₂O₂和Fe²⁺投量比的增加而降低。H₂O₂利用率的降低还表现在其残留浓度随H₂O₂和Fe²⁺投量比的增加而增加(见图7，COD0为2450mg/L，pH值为3.0)。?

2.4 H₂O₂与初始COD摩尔比的影响
　　当H₂O₂与Fe²⁺的投量比固定为4.0时，COD的去除率随H₂O₂与初始COD摩尔比的升高而升高(并可超过80%)。若H₂O₂与Fe²⁺的投量比保持不变， 当H₂O₂与初始COD摩尔比升高时Fe²⁺的投量也随之增加，这意味着总有足够的Fe²⁺和H₂O₂反应。H₂O₂和Fe²⁺的投量越大，生成的·OH自由基就越多，因此对COD的去除率会提高，然而氧化效率随H₂O₂与初始COD摩尔比的增加而降低(见图8，［Fe²⁺］=0.044 mol/L,H₂O₂/Fe²⁺=4.0,COD0=2 450 mg /L，pH=3.0)，而且残留H₂O₂的浓度也相应增加(见图9，［Fe²⁺］=0.044 mol/L, H₂O₂/Fe²⁺=4.0,COD0=2 450 mg/L，pH=3.0)，这表明即使在COD的去除 率＞80%的操作条件下H₂O₂的利用率仍然不高。?

3 结语

　　由于回灌渗滤液的性质和晚期渗滤液相近，由此用已建立的统计模型不能很好地预测早期渗滤液的COD去除率。渗滤液的TOC值随Fenton氧化过程而降低，但下降程度没有COD 快。当Fe²⁺的投量固定为0.044 mol/L、H₂O₂与Fe²⁺的投量比在2.86～7.03变化时，对COD的去除率变化不大，而且氧化效率随投量比的增加反而降低。当H₂O₂与Fe²⁺的投量比固定为4.0时，COD的去除率随H₂O₂与初始COD摩 尔比的升高而升高(并可超过80%)，但此时H₂O₂的利用率仍然不高。?
　　采用Fenton试剂处理垃圾渗滤液时，当COD去除率提高到一定值后，仅增加H₂O₂的 投量非但达不到提高COD去除率的效果，而且浪费了药剂；同时增加H₂O₂和Fe²⁺的投量虽然可以提高COD的去除率，但氧化效率反而下降，所以针对具体的渗滤液应从COD去除率和处理成本两方面来优化H₂O₂与Fe²⁺的投量比。若将Fenton法和生化法相结合，则效果会更佳。对Fenton氧化过程进行优化时，应根据填埋年限得出相应的最佳操作条件。此外用Fenton试剂氧化处理渗滤液时，不能期望TOC的去除率会高于COD的去除率。

参考文献：

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　　作者简介： 张晖(1968-)，男，湖北武汉人，武汉大学副教授，博士，研究方向为传递过程和化学氧化。
　　电　　话：(027)87218074(O)87873253(H)?
　　E-mail:eeng@whu.edu.cn hzhang68@263.net
　　收稿日期：2001-09-22