新生态MnO2吸附法处理阳离子染料废水的研究

董丽丽
（河北邢台师范高等专科学校化学系，河北 邢台 054054）

　　摘　要：利用新生态MnO₂对阳离子染料废水的处理研究。考察了pH值、反应时间、新生MnO2投加量、染料浓度等因素对处理效果的影响，同时还运用热分析、碳、氢、氮元素分析技术对脱色机理进行了探讨。实验结果表明，新生MnO₂处理含有阳离子染料的废水，最高脱色率可达99％，COD_Cr去除率也高达95％。新生MnO₂是通过界面吸附机理对染料废水进行处理的，并具有操作简便、快速的特点。
　　关键词：新生态二氧化锰；染料废水；废水处理；吸附；脱色
　　中图分类号：X791
　　文献标识码：A
　　文章编号：1009－2455（2002）02－0028－03

Study on the CatiOnic Dye Wadswater Treatment Using Newly Created MnO₂ Adsorption
DONG Li-li
(Department of Chemistry, Xingtai Teachers College, Xingtai 054054, China)

　　Abstract: The wastewater from cationic dye production was treated with newly formed MnO2. Factors that in-fluenced the treatment such as pH value, reaction time, MnO₂ dosage and dye concentration were studied. Ther mogravimetry (TG), Differential Scanning Calorimeter (DSC) and CHN elementare analysis were used to explore the mechanism of the decolorizing. The results show that the maximum color removal reached 99%, and COD_Cr removal reached 95%. Pollutans are removed through interface adsorption. The process also has easy operation and rapid reaction advantages.
　　Key words: newly created MnO₂; dye wastewater; wastewater treatment; adsorption; decolorizing

　　有关阳离子染料废水的脱色研究，国内外已试用多种方法，包括离子交换法、臭氧氧化法、生物化学法、化学混凝法和吸附法^[1-2]。考虑处理过程的成本费用和处理效果，以吸附法具有广阔的应用前景，尤其是人工合成高性能吸附剂受到越来越多的关注。本实验首次采用化学法合成的新生态MnO₂对阳离子染料废水进行处理，取得了很好的效果。证明新生态MnO₂是一种适于处理阳离子染料废水、制备方法简便、成本低廉的新型脱色剂。该处理法的主要机理是吸附作用。

1 实验部分

1.1 新生MnO₂的制备与表征
　　在锥形瓶中将0.070mol／L MnSO₄溶液与0.050mol／LKMnO₄溶液等体积混合，摇匀，静置10min，即得用作吸附剂的新生MnO₂。经X-射线衍射仪、透射电子显微镜、比表面分析仪测定该MnO₂为δ型结构，其颗粒为准球形，平均粒径约250nm，比表面积达94.22m²／g。
1.2 试验用水水质
　　碱性品红示性式C₂0H₂0N ₃·Cl，80℃烘干后用去离子水配制成1000mg／L作为试验用水。水质参数：吸光度75.5，COD_Cr值1900mg／L。
1.3 脱色实验
　　在一组锥形瓶中，制备一定量新生MnO₂悬浮液，预先加人适量蒸馏水，对含碱性品红的模拟废水进行脱色实验。将处理液分别进行吸光度（λ=543.3nm）及COD_Cr测定。根据处理前后吸光度和COD_Cr的变化，计算色度和COD_Cr去除率。

2 结果与讨论

2.1 染料废水处理的影响因素
2.1.1 pH值的影响
　　在温度15℃，MnO₂投加量0.3g／L时，将浓度为200mg/L的染料废水的pH值调节在0.5－6.0范围内，振荡30min后进行测定，结果如图1所示。图1表明,pHH值对染料的脱色效果有显著的影响。随pH值的降低，脱色率升高，且当pH＜1.5时，MnO₂一直保持很好的脱色效果，最高脱色率达99％。而当pH＞1.5时，脱色率随pH值升高几乎呈直线下降。所以要获得好的处理效果，选择pH＝1.5较为有利。

2.1.2 反应时间的影响
　　以200mg/L的染料废水为例，在温度和MnO₂投加量与上述相同，pH＝1.5的条件下，反应时间与 脱色率的关系见图 2。图2表明，0－20min内脱色 率变化极快，97％的色度被去除，此后反应稍缓。超 过30min后，变化更加平缓，证明反应已达平衡。可见，新生MnO₂枷对阳离子染料废水处理的反应速率较快。为保证脱色完全，最佳反应时间以30min为宜。

2.1.3 Mno2投加量的影响
　　对于初始浓度为200mg／L的染料废水在15℃，pH=1.5，反应时间30min时，考察了新生MnO₂的投加量对染料脱色效果的影响，结果见图3。从图3可以看出，MnO₂的投加量对废水处理有一定的影响。MnO₂的用量越多，脱色率越高。当投加量大于0.3g/L后，脱色效果已无明显的提高。因此从处理效果和经济费用角度考虑，MnO₂的投加量取0.3g／L为宜。

2.1.4 染料初始浓度的影响
　　利用新生MnO₂在15℃，MnO₂的投加量0.3g／L，PH＝1.5，反应时间30min的处理条件下，研究了不同浓度的碱性品红溶液在新生态MnO₂界面的去除作用，结果见图4。由图4可见，随着染料起始浓度由100mg/L增加到300mg/L，吸光度值由0.078加大到0.746，相应的脱色率仅由99％降为97％。说明新生MnO₂具有高的吸附性能，对高浓度的染料废水同样适用；而COD_Cr去除率的变化却受染料起始浓度的影响较大，当染料浓度由100mg／L增加到300mg／L时，COD_Cr值由10mg／L迅速增加到289mg／L，COD_Cr去除率也由95％锐降为49％。脱色率与COD_Cr去除率的差异表明，两者虽有相关性，但各自所受的影响因素以及影响的程度又不尽相同。

2.2 新生MnO₂处理阳离子染料废水机理探讨
　　图5是新生MnO₂及处理染料废水后的MnO₂的热分析谱图。从图5中可见，新生MnO₂除了110℃脱除吸附水的吸热峰之外，几乎没有其它的吸热和放热峰（图5c），并且失重也较平缓，失重率为8.46％（图5a）。一般认为MnO₂在200－600℃范围内主要是缓慢地脱除表面羟基，结构不发生改变。而处理后的MnO2除了110℃左右的脱水峰之外，在290℃和450℃出现两个很大的放热峰（图5d），并且失重率明显增加，达34.36％（图5b）。这是由于在脱色反应中MnO₂吸附了废水中的碱性品红，高温时染料燃烧分解放热所致。放热峰很强，失重率较大，表明MnO₂上吸附了大量的染料分子。

　　另外，为进一步证实脱色机理，又将新生MnO₂和处理染料后的MnO₂固体作了碳、氢、氮元素分析，结果列于表1。

表1 碳、氢、氮元素分析测定结果 样品 百分含量/% H C N 新生MnO₂ 1.0 0.3 0.2 处理后MnO₂ 2.8 28.9 3.9

　　表1的数据说明作为一个无机物，MnO₂（已真空干燥）中C、N含量仅为0.3％和0.2％，接近于零（在误差范围内）。而H元素的为1.0％，这是因为新生MnO₂表面羟基化。处理染料后的MnO₂中C、N含量分别提高到28.9％和3.9％,H元素也有所增加，达到2.8％。它们的大量增加只能来自于碱性品红染料。该实验从本质上说明了处理后的MnO₂上吸附了大量的染料分子，是对其吸附机理的有力证明。

3 结论

　　3.1 实验中制备的吸附剂为δ－MnO₂；其颗粒为准球形；平均粒径约250nm；BET比表面积为94.22m²／g。
　　3.2 新生MnO₂对阳离子染料废水具有较好的去除效果和高的吸附性能。脱色率、COD_Cr去除率分别达99％及95％。处理过程中，pH值对脱色效果影响显著，较低pH值有利于脱色。为保证好的处理效果，选择pH=1.5，MnO₂投加量0.3g／L，反应时间30min为宜。
　　3.3 通过对样品的热分析、碳、氢、氮元素分析的测定表明，新生态MnO₂脱色作用是基于吸附机理。

参考文献：

　　[1]陈润铭，等.阳离子染料废水的脱色方法及其机理的研究［J］. 环境化学，1994，（2）：163－168.
　　[2] khatti S D，et al.Colour removal from dye wastewater using sugar cane as an adsorbent[J].Absorption Sci Tech，1999，（4）：269－282.

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　　作者简介：董丽丽（1973－），女，河北宁晋人，硕士研究生，1995年毕业于中山大学。