半导体二氧化钛光催化技术在水处理中的应用

彭晓春，陈新庚，黄鹄，李明光
（中山大学环境科学研究所，广东 广州 510275）

　　摘　要：概述了半导体二氧化钛的光催化氧化有机物的机理，就载体形式、光催化剂固定化技术、反应器的设计等方面的研究进展进行了阐述，介绍了半导体二氧化钛在废水处理中的应用及进展情况。
　　关键词：n-TIO₂；光催化；载体；反应器；水处理
　　中图分类号：X703.1
　　文献标识码：B
　　文章编号：1009-2455(2002)02-0007-02

　　自Carey（1976）报道TiO₂。光催化氧化法用于水中PCB化合物脱氯去毒的成功结果后[1]，半导体多相光催化在水处理领域引起了广泛的重视。光催化氧化以n型半导体TiO₂、ZnO、CdS、WO₃、Fe₂O₃等为催化剂。本文试就近年来TiO₂。光催化反应在废水
处理中的研究进展作一综述，以期为该方法实用化、产业化提供有益的帮助。

1 TiO₂ 光催化机理

　　TiO₂光催化机理可用下式说明：

　　　　

　　羟基自由基是光催化反应的一种主要活性物质，对光催化氧化起决定作用。从上述反应式中可知，吸附于催化剂表面的氧及水合悬浮液中的OH^-、H₂O等均可产生·OH。氧化作用既可以通过表面键合羟基的间接氧化，即粒子表面捕获的空穴氧化，又可在粒子内部或颗粒表面经价带空穴直接氧化，或同时起作用，视具体情况有所不同。
　　用作光催化的TiO₂主要有两种晶型——锐钛矿型和金红石型，其中锐钛矿型的催化活性较高。

2 光催化剂的载体

　　光催化剂的固定化是光催化能否实用的一个决定性因素。在光催化反应体系中，可将颗粒状的TiO₂制成悬浮液，但这样容易造成催化剂的回收难。所以在废水处理中一般是将TiO₂固定在某些载体上。目前国内外应用的载体主要有：硅胶、活性氧化铝（Al₂O₃）、玻璃纤维网、空心陶瓷球、海砂、层状石墨、空心玻璃珠、石英玻璃管、普通（导电）玻璃片、有机玻璃、光导纤维等等。多孔性载体如硅胶、海砂等，由于孔内深层的光催化剂得不到光的照射，不能发挥光催化的作用，反而造成催化剂的浪费。而像导电（普通）玻璃片、光导纤维等非多孔性的载体虽然不是一般意义上的好载体，但却因不存在催化剂的浪费及结实耐用，容易制成反应器反而日益得到关注。
　　固定方法有浸渍一烧结法、溶胶一凝胶法、化学气相沉淀法。其中溶胶一凝胶法较为理想，所制半导体薄膜均匀性及结晶性较好，膜厚及特性较易控制。

3 光催化反应器

　　光催化反应器除了考虑质量的传递和混合、反应物和催化剂的接触、流动方式、反应动力学、催化剂的安装及温度的控制等问题外，还必须考虑光照这一重要因素。这是由于光催化剂只有吸收适当的光子才能被激活而具有催化活性。所以激活催化剂的量决定了光催化反应器的能力。因此，首先为了提供尽可能多的激活光催化剂，反应器必须能提供尽可能大的而且是能被光照射的催化剂比表面积；其次，为了减少反应器的体积，还要求单位体积的反应器提供尽可能大的安装催化剂的面积。常见的反应器可根据利用太阳能方式或反应过程的连续性进行划分。
3.1 根据太阳能利用的方式可分为聚光型和非聚光型反应器
　　 抛物面槽式太阳能光催化反应器是一种聚光型反应器，只是对抛物面槽式太阳能积热器的简单修改。聚光型反应器可以提高辐射强度，但是聚光型反应器需要太阳光跟踪系统，反应器材质要求透紫外光，导致成本高昂，且太阳光的利用效率低。非聚光型反应器设计简单，成本低，已设计出下喷淋平板式、加压平板式、浅太阳池式、带搅拌器的圆形池式等产品，并已推向市场。平板型光催化反应器具有较.高太阳光利用效率，结构简单，不需太阳光跟踪系统，对材质无特殊要求，易于放大或工业推广，具有良好应用前景。王恰中、汤鸿宵等采用平板型及开放式浅池构型反应器进行TiO₂光催化降解甲基橙^[2]，孙尚梅等采用加压平板式反应器催化降解毛纺织染整废水^[3]，均取得较好的效果。而张彭义^[4]等从平板型光催化反应器的流动特性（平板上液体的体积V，平均厚度b，雷诺系数Re，一次辐射时间t₁，辐射次数n，总辐射时间t等）、平板倾角（β）和循环流量υ（υ）等影响反应器性能的本质因素进行了分析，为平板型反应器的放大试验积累了试验数据。
3.2 根据反应过程的连续性可分为间歇式反应器和流动式反应器
　　 间歇式反应器（batch reactor）比较常用的是间歇式方形反应器。Krysova等人用此反应器光催化降解DIURON，污染物浓度迅速下降，最后达到完全降解，所需时间与初始浓度有关^[5]。这种反应器的特点是若去掉紫外光源，就可直接利用太阳光源来催化降解有机物溉有利于太阳光的开发利用，又便于在太阳光不足时，有效地利用反应器。缺点一是不能充分利用紫外光，二是反应温度不易控制。
　　 流动式反应器包括流化床型和固定床型两类。王怡中、汤鸿宵利用平板构型反应器催化降解甲基橙溶液，效果较好^[2]。流动式反应器的特点是可在连续操作中间不必停工，缺点是反应器制作过程中操作不便。目前研究得较多的是平板型反应器，在日本已实现商品化。

4 纳米TiO₂在水处理中的应用

4.1 光解废水中的有机污染物
　　TiO₂能有效的将废水中的有机物降解为TiO₂、CO₂、PO₄^3-、SO₄^2-、NO₃^-、卤素离子等无机小分子，达到完全无机化的目的。染料废水、农药废水、表面活性剂、氯代物、氟里昂、含油废水等都可以被TiO₂催化降解。Blake在一篇综述中详细罗列了300多种可被光催化的有机物[5]。美国环保局公布的114种有机物均被证实可通过光催化氧化降解矿化。可采用n－TiO₂光催化处理的有机废水及有机物的种类如下：
　　染料废水：甲基橙、甲基蓝、罗丹明-6G、罗丹明B、水杨酸、羟基偶氮苯、水杨酸、分散大红、含磺酸基的极性偶氮染料等。 农药废水：除草剂、有机磷农药、三氯苯氧乙酸、2，4，5-三氯苯酚，DDVP、DTHP、DDT等等。 表面活性基：十二磺基苯磺酸钠、氯化卞基十二磺基二甲基胺、壬基聚氧乙烯苯、乙氧基烷基苯酚等。
　　氯代物：三氯乙烯、三氯代苯、三氯甲烷、四氯化碳、4-氯苯酚、2-氯代二苯并噁英、2，7－M氯代二苯并二噁英、多氯代二苯并二噁英、四氯联苯、氟里昂、五氟苯酚、氟代烯烃、氟代芳烃等。
　　油类：水面漂浮油类及有机污染物。
　　颜秀茹等用负载型TiOh／SiO₂对有机磷农药2，2—二乙烯基二甲基磷酸酯（DDVP）的光催化降解取得较好的效果^[6]；Klopffer对环境中农药的光化学降解进行过总结。农药的光催化降解中，一般原始物质的去除十分迅速，但并非所有污染物最终都能达到完全矿化^[5，7]。王怡中等研究了用二氧化钛催化降解苯酚、甲基橙，在平均照度为92600lX的晴天，初始浓度为20mg／L的甲基橙溶液，初始pH为3.88，反应器 A／V值为36m／h，光照2h后色度去除率达 90％以上，4h后TOC去除率接近70％[8]。孔令仁等将TiO2粉末附着在海砂和玻璃表面对可溶性染料4BS、KN－B、MB的TiO₂光解，结果表明：几种染料均显著光解，且光解为一级动力学反应；而附着态TiO₂重复使用15次（每次8h）后其催化能力降低 17.9％^[9]。Hidaka等对表面活性剂的降解作了系统的研究，实验结果表明，含芳环的表面活性剂比仅含烷基或烷氧基的更易断链降解实现无机化，直键部分降解速度很慢^[10]。Kanno等人研究了TiO₂对于CFC113。的降解具有良好的光催化活性。用TiO₂／WO₃体系降解CFC113，在100h内可保持催化效率高于99.6％^[5,7]。
4.2 无机废水的处理
　　许多无机物在TiO₂表面也具有光化学活性，Miyaka等早在1977年就用TiO₂悬浮粉末光解Cr2O72-还原为Cr3+的研究。利用二氧化钛催化剂的强氧化还原能力，可以将污水中汞、铬、铅、以及氧化物等降解为无毒物质。Frank等研究了TiO₂等为催化剂将CN-氧化为OCN-，再进一步反应生成CO₂、N₂和NO₃^-的过程。Serpone等报道了用TiO₂光催化法从Au（CN）₄-中还原Au，同时氧化CN-为NH₃和CO₂的过程，指出该法用于电镀工业废水的处理，不仅能还原镀液中的贵金属，而且还能消除镀液中氰化物对环境的污染，是一种有实用价值的处理方法。

5 结语

　　利用太阳能进行废水处理研究，对于保护环境，实现可持续发展具有重要的意义。包括我国在内的许多国家已进行了利用太阳能的室外模拟实验，均取得较好的效果。目前的研究大多数还处于实验室小型反应系统向大规模工业化发展的阶段，在基础理论和实际应用技术等方面尚需进一步的完善和发展。但随着纳米材料和纳米技术的发展，半导体二氧化钛载体和反应器的完善，可以预见，这项技术具有诱人的应用前景。

参考文献：

　　[1] Carey J H，Lawrence J，TOsine H M.Photodechlorination of PCB’s in the Presence of titanium dioxide in aqueous suspensions[J].Bull Environ Contam Toxicol, 1976,16:697-701
　　[2]王怡中，符雁，汤鸿宵.平板构型太阳光催化反应系统中甲基橙降解脱色研究[J].环境科学学报，1999，19（2）：142－146.
　　[3] 孙尚梅，康振晋，魏志仿.TiO₂膜太阳光催化氧化法处理毛纺染整废水[J].化工环保，2000，20（1）：11－13.
　　[4] 张彭义，余刚，蒋展鹏.倾角和循环流量对平板型光催化反应器性能的影响[J].环境科学，2000，21（5）：17－21.
　　[5]Goswami D Y. A review of engineering developments of aqueous phase solar photocataltic detoxification and disinfection processes[J].Journal of Solar Energy Engineering，1997，119（3）：101－107.
　　[6]颜秀茹，李晓红，宋宽秀，等TiO₂/SiO₂的制备及其对DDVP光催化性能的研究[J].水处理技术，2000，26（1）：42－46.
　　[7]Hoffman M R，Martin S T，Choi W，et al.Environmental appications of semiconductor photocatalysis[J].Chemical Review，1995,95(1)：69—76.
　　[8] 王怡中，符雁，汤鸿宵.二氧化钛悬浆体系太阳光催化降解甲基橙研究[J].环境科学学报，1999，19（1）：63－67.
　　[9] 孔令仁，陈曦，杨曦.附着态半导体光催化剂降解可溶性染料的研究[J].环境科学学报，1996，16（4）：406－411.　　[10] Hidaka H，Asai Y，Zhao J，et al.Photodegradation of surfactants　catalyzed by TiO2 semiconductor[J].Phys Chem，1995，99（20）：8244—8248.

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　　作者简介：彭晓春（1973－），男，湖南邵阳人，在读博士生，环境科学与工程专业，研究水处理与水环境，电话（020）84112293。