涂铁砂的直接过滤效果及其再生方法研究

马 军， 盛力
(哈尔滨工业大学市政环境工程学院，黑龙江哈尔滨 150090)

　　摘 要：以某低温、低浊江水为研究对象，用表面涂渍氧化铁的石英砂(简称涂铁砂)进行直接过滤试验，考察了涂铁砂对浊度和有机物的去除效果，并与天然石英砂的直接过滤效果进行了对比。试验结果表明，涂铁砂在去除浊度和有机物方面明显优于天然石英砂，但经反冲洗后的涂铁砂对有机物去除率很低。另外，对被穿透的滤柱进行了再生处理，发现用硫酸铝溶液可使涂铁砂的除污能力得到恢复，对浊度和有机物均有显著的去除效果。
　　关键词：涂铁砂滤料；直接过滤；除浊；去除有机物
　　中图分类号：TU991.24
　　文献标识码：A
　　文章编号 ：1000-4602(2002)04-0001-04

Study on the Effect of Using Iron Oxide Coated Sand for Direct Filtration and Its Regeneration Method
MA Jun， SHENG Li?

(School of Municipal and Environmental Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin 150090,China)

　　Abstract：A study was carried out on the use of iron oxide coated sand (iron-coated sand) as media for direct filtration of the river water with low temperature and turbidity.Study was also conducted for the effect of iron-coated sand on the removal of turbidity and organics,and comparison was made between the iron-coated sand a nd natural sand.The results show that iron-coated sand is obviously superior to the natural sand in removal of turbidity and organics.However,the iron-coated sa nd subjected to backwash has low removal rate of organics.Furthermore,it is found that the iron-coated sand regenerated by using aluminum sulfate solution has obvious effect in removal of turbidity and organics.?
　　Keywords: iron oxide coated sand media; direct filtration; turbidity removal; organics removal

　　将滤料表面涂渍一层铁、铝氧化物后，在水中其表面性质与铁盐、铝盐混凝剂的水解产物性质相近(带有正电荷，能吸引带负电的悬浮颗粒)，并因带有较多的羟基官能团而能够与水中的有机物和重金属离子络合，使之进入固相从而被去除。笔者尝试将氧化铁涂渍于石英砂滤料表面以提高对水中浊度和有机物的吸附能力，并进行了直接过滤试验，考察了涂铁砂滤料 对某低温、低浊江水中浊度和有机物的处理效果，并对涂铁砂滤料的再生进行了初步研究。

1 　试验过程及方法

　　将粒径为1～2mm的涂铁砂滤料和天然石英砂滤料分别装入内径为30mm的有机玻璃柱中，上层砂厚为300mm，在最下部以粒径为5～10mm的粗砂作承托层(厚度约为20mm)，使用前从 柱下出水口通入自来水冲洗滤料，并将气泡排出砂层。将原水(冬季低温、低浊江水)通过隔膜泵注入滤柱进行等速过滤，空床接触时间为6min。
　　取滤后水分别测定有机物浓度(高锰酸盐指数、紫外吸光度)和剩余浊度。紫外吸光度系将水样用醋酸纤维膜(0.45μm)过滤后在254nm波长处测定的紫外吸光度(UV₂₅₄)值 ，采用752型紫外分光光度计测定；浊度测定采用P400型浊度仪；滤料和水中悬浮颗粒的表面ζ电位用JS94F型微电泳仪测定。
　　滤料使用一段时间后用自来水对滤柱进行反冲洗，冲洗流速为15m/h，反冲洗时间为5min。滤料的再生液是分别为10g/L和50g/L的硫酸铝溶液、40g/L的硫酸钾溶液。再生过程：将滤料反冲洗后，用再生液沿上向和下向反复流过滤柱约为40min，流速为6m/h，将使用后 的再生液回收，然后用自来水对滤料进行第二次反冲洗。
　　部分试验中滤料以50g/L或40g/L硫酸铝溶液再生并冲洗干净后，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液进行第二次再生。分别将再生回收液稀释，测定其高锰酸盐指数和铝含量。

2 结果与讨论

2.1 两种滤料对浊度的去除效果对比
　　图1为涂铁砂和天然石英砂直接过滤去除浊度的情况。可以看出，与天然石英砂相比涂铁砂对浊度有更好的去除效果。试验原水属于低温、低浊(约2NTU)水，经涂铁砂滤柱过滤后，浊度平均降低了0.6NTU左右，而天然石英砂对 该原水的浊度只有极少量的去除。分析其原因可能是由于原水的浊度由水中少量的有机物颗 粒或被有机物包裹的矿物颗粒组成，颗粒表面带有负电荷，并且包裹了一层水化膜，而石英砂表面也带有负电荷，在静电斥力和位阻效应的作用下，水中悬浮颗粒难以接近石英砂表面，因此不能取得好的过滤效果，但涂铁砂表面带有正电荷，且含有大量的带羟基的吸附官能团，能与一些有机物进行离子交换反应，结合于滤料表面后更有利于水中颗粒向滤料表面的迁移和粘附，对水中浊度表现出更好的去除效能。?

2.2　两种滤料对有机物的去除效果对比
　　图2、3分别显示了涂铁砂和天然石英砂对有机物的过滤去除情况，水中有机物浓度由高锰酸盐指数和UV₂₅₄表征。?

　　由图2、3可见，涂铁砂滤料对UV₂₅₄的去除效果明显优于天然石英砂滤料，而石英砂对高锰酸盐指数的去除率高于对UV₂₅₄的去除率(原水平均高锰酸盐指数为4.2 mg/L，滤前水平均UV254值为0.230cm^-1)。这可能是由于水中的悬浮颗粒上带有一些有机物，随着浊度的去除这部分有机物也被去除，而UV254表征的有机物要通过滤料的吸附才被去除，故石英砂对UV₂₅₄的去除率很低， 而涂铁砂既能去除部分悬浮颗粒，又能吸附去除部分用UV254表征的有机物。
　　Parks综述大量文献后总结出铁氧化物的化学计量点一般在pH值为6.5，而天然石英砂的化学计量点对应的pH值为2，即在天然水中涂铁砂表面带正电荷，而石英砂表面带负电荷，笔者测定的结果与其相符。涂铁砂表面的氧化铁在该水样pH值条件下的ζ电位为+4.5 mV，而石英砂为-34.8 mV，水中悬浮颗粒(ζ电位为-35.8mV)在向石英砂滤料表面靠近的过程中受到静电排斥作用，阻碍粘附过程的发生。与之相反，涂铁砂滤料的表面电荷没有这种阻碍作用。同时，氧化铁表面比二氧化硅表面羟基化程度高，水中有机物阴离子与氧化物表面羟基发生离子交换反应，因此有机物更易于吸附在氧化铁表面，从而使涂铁砂表现出更好的过滤去除有机物的性能。从图2、3的对比结果可以看到，涂铁砂滤料对UV₂₅₄的去除率略高于对高锰酸盐指数的去除率，这表明UV₂₅₄所代表的有机物更易于被吸附在涂铁砂的表面。
2.3 对涂铁砂的反洗和再生
　　试验结果表明，经水力反洗后的涂铁砂保持了原来对浊度的去除能力，而对UV₂₅₄的去除效果则不明显。可以推测，吸附在涂铁砂滤料最里层的大部分有机物结合牢固，难以靠反冲洗的机械剪切力除去，而氧化铁表面的羟基吸附位置也不能靠水流的剪切作用得到再生，因此反洗后的涂铁砂滤料只能去除少量的有机物，而用10、50g/L硫酸铝溶液再生后 的涂铁砂滤料对有机物的去除效果有较大改观(见图4，滤前水平均UV254值为0.248cm-1)。

　　通常采用氢氧化钠溶液将有机物从金属氧化物表面除去，但由于不经济、使用不方便而很难在生产中应用。笔者尝试用硫酸铝溶液再生涂铁砂滤料并取得初步研究结果。从图4中可以看出，经硫酸铝溶液再生的涂铁砂滤料对有机物有一定的吸附容量，经50 g/L硫酸铝溶液再生后的滤料较经10 g/L硫酸铝溶液再生的滤料有更显著的处理效果。
　　笔者进行了5次再生试验，将经硫酸铝与硫酸钾溶液和经氢氧化钠溶液再生的回收液中的有机物含量进行了比较(单次试验数据偏差＜±15%)。结果表明，硫酸钾溶液的再生作用非常微小，说明硫酸铝溶液再生效果主要是铝离子的作用，而因硫酸根离子对涂铁砂表面有机物的取代反应而发生的再生作用不是主要的，笔者还观察到硫酸铝回收液静置一段时间后产生黄色沉淀物。若将经硫酸铝溶液再生后的涂铁砂滤料冲洗干净，再用氢氧化钠溶液再生，则氢氧化钠回收液中含有一定量的铝，经计算这部分铝在滤料上的吸附量约为70μg/g，说明经硫酸铝溶液再生后的涂铁砂滤料表面残存的有机物上络合了一些铝离子，这部分铝随有机物被氢氧化钠洗脱而进入回收液。经氢氧化钠溶液再生的涂铁砂滤料用0.1mol/L盐酸浸泡10 min，测出浸出液中铝在滤料上的吸附量约为1μg/g，这表明在涂铁砂滤料表面有一部分铝直接吸附在氧化铁表面，不能被氢氧根离子所取代，而只能被一定浓度的氢离子取 代而进入液相。
　　再生液中的铝一部分吸附在再生后滤料表面残余的有机物上，一部分直接吸附在氧化铁表面，取代了滤料表面吸附的有机物的位置。另外，再生时的冲洗速度由8 m/h增加到16 m/h时，回收液的高锰酸盐指数增加了30%，即再生过程中的机械冲洗强度对再生效果有一定的影响。由此可以推断，用硫酸铝溶液再生涂铁砂滤料的机理可能包括几个方面：①多种形态 的铝与涂铁砂滤料表面吸附的有机物络合，使这部分有机物性质发生变化，随水流的冲刷而从滤料表面脱落；②一部分具有某种形态的铝离子与涂铁砂滤料表面的吸附官能团或有机物官能团络合产生新的吸附官能团，增加了表面吸附活性并能够吸附有机物；③多种形态的铝离子取代了涂铁砂滤料表面的铁和有机物，从而使饱和的涂铁砂滤料表面通过铝离子的结合又产生一些吸附官能团，并使表面电性有所变化。用硫酸铝溶液再生涂铁砂滤料是一种恢复滤料吸附能力的尝试，有关利用硫酸铝溶液再生改性滤料的具体方法研究还需进一步深入。

3 　结论　

　　① 利用氧化铁对石英砂滤料进行改性处理，以低温、低浊江水为研究对象，考察了涂铁砂 滤料直接过滤对水中浊度和有机物的去除效果，发现涂铁砂滤料对有机物和浊度都有一定的去除作用，且随过滤时间的延长对有机物的吸附效率逐渐降低，而天然石英砂滤料对该原水的浊度和有机物只有微弱的去除作用。?
　　② 涂铁砂滤料对UV₂₅₄的去除率略高于对高锰酸盐指数的去除率。?
　　③ 单纯的水力反冲洗可恢复涂铁砂滤料对浊度的去除能力，但很难恢复对有机物的去除能力。
　　④ 提出了采用硫酸铝溶液再生涂铁砂滤料的方法，研究表明高浓度的硫酸铝溶液对涂铁砂滤料有明显的再生作用，关于硫酸铝再生涂铁砂滤料的优化条件与再生机理尚有待深入探讨。

参考文献：

　　［1］许保玖.给水处理理论［M］.北京：中国建筑工业出版社，2000
　　［2］斯塔姆 W，摩尔根J J.水化学［M］.北京：科学出版社，1987.
　　［3］Susie Stenkamp，et al.Effect of iron oxide coating on sand fil tration ［J］. J AWWA,1994,88(8):37-50.
　　［4］Chang Yujung，et al?.Iron oxide-coated media for NOM sorption a nd particulate filtration ［J］.J AWWA,1997,89(5):100-113.
　　［5］Benjamin Mark M，et al?.Sorption and filtration of metals using iron-oxide-coated sand［J］.Water Research,1996,30(11):2609-2620.
　　［6］ 马军，李圭白.用二氧化锰强化过滤过程的除污染效能［J］.给水排水，1996，22(4)：11-1 3.
　　［7］Parks George A.The isoelectric points of solid oxides,solid hydroxides,and aqueo us hydroxo complex systems ［J］.Chem Rev，1965，16(8)：177-198.

---

　　作者简介： 马军(1962- )， 男，黑龙江宁安人，哈尔滨工业大学教授、博士生导师，教育部长江学者奖励计划特聘教授， 主要研究方向为给水处理。
　　电　　话：(0451)6282292?
　　传　　真：(0451)2368074?
　　E-mail :majunhit@sina.com
　　收稿日期：2002-01-08