四元共聚物的合成及缓蚀阻垢性能研究

孙哲，曾新平，李义久，倪亚明
(同济大学化学系，上海 200092)

　　摘　要：以水为溶剂，采用过氧化物一次磷酸盐为引发体系，用马来酸本刊酐(MA)，2-丙烯酞胺-2-甲基丙碳酸(AMPS)，丙烯酸(AA)为单体在水相中合成了MA－AMPS－AA－POCA共聚物。试验表明该共聚物适于pH小于9的水质。在文中所述试验条件下，当共聚物的用量分别达到35mg/L和50mg/L，缓蚀率和阻垢率均达到95％。
　　关键词：共聚物；合成；缓蚀剂；阻垢剂
　　中图分类号：TU991.27
　　文献标识码：A
　　文章编号：1009－2455(2002)03－0010－03

Study on the Polymerization and Corrosion and Scale Inhibition Behaviours of a Tetra-Copolymer
SUN Zhe,ZENG Xin-ping,LI Yi-jiu, NI Ya-ming
(Chemistry Department of Tongji University, Shanghai 200092, China)

　　Abstract: A copolymer called MA-AMPS-AA-POCA was prepared from MA(maleic anhydride), APMS(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid),and AA(Acrylic acid )in Water phase by using peroxide-hypophosphite as initiator. The tests with the copolymer as inhibitor show that the average corrosion and scale inhibition efficiency achieves 95% when copolymer dose in 30mg/L and 50 mg/L respectively at pH＜9 and other conditions mentioned in this paper.
　　Key words:copolymer;polymerization; corrosion inhibitor; scale inhibitor

　　磺酸共聚物因对磷酸钙垢有良好抑制作用，能有效分散金属氧化物且能稳定锌和有机磷酸等优点[1]，得到了迅速发展。而膦酸基团又具有很好的缓蚀性能。本文以马来酸酐(MA)，2-丙烯酸胺-2-甲基丙碳酸(AMPS)，丙烯酸(AA)等为单体合成了一种新型四元缓蚀阻垢共聚物(MA－AMPS－AA－POCA)，并探讨了该共聚物的缓蚀阻垢性能，考察了水质条件变化以及水中常见离子对其性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原科
　　马来酸酐(MA)、丙烯酸(AA)、次磷酸二氢钠(NaH2PO2·2H2O)为化学纯；AMPS为工业品；CaCl₂、FeSO₄·7H₂O、NaHCO₃、EDTA等均为分析纯。
1.2 MA-AMPS-AA-POCA的合成
　　在装有冷凝器、温度计、滴液漏斗和电子恒温恒速搅拌器的四颈烧瓶中加入一定量的马来酸酐、引发剂，再加入丙烯酸、AMPS等控温反应2－4h，然后再保温2－3h，得到浅黄色透明共聚物。
1.3 静态阻垢性能测定
1.3.1 静态阻碳酸钙垢实验
　　试验温度为80℃，浓缩倍数1.5，试验水质为：pH为9，Ca²⁺(以CaCO₃计)250mg/L，HCO^3-(以Ca-CO₃计)250mg/L，恒温10h。
1.3.2 静态阻磷酸钙实验
　　试验温度为80℃，试验水质为：PH为9，Ca²⁺(以CaCO₃计)250mg/L，PO₄^3-5mg/L，不浓缩，恒温10h。
1.4 旋转挂片腐蚀实验
　　试验温度为50±1℃，转速75r/min脓缩倍数1.5倍，水质条件为Cl-100m/L，HCO^3-100mg/L，SO₄^2-100mg/L。试片材质为20＃碳钢(GB699－65)。

2 共聚物性能的综合评价

2.1 共聚物用量
　　共聚物用量对缓蚀阻垢效果影响见图1，图2。

　　从图1和图2可以看出，阻垢率和缓蚀率都是随着共聚物用量增大而增大，当共聚物用量达到35mg/L后，缓蚀效果就已经非常好，缓蚀率能达到95％，当达到50mg/L后，阻垢性能已经非常好，阻垢率能达到95％。
2.2 pH值对阻垢率的影响
　　工业冷却水处理中,pH值对水质稳定剂的缓蚀阻垢性能有很大影响。图3表示在配制水中随着pH值的提高，阻垢率随之降低。当pH值小于9.0时阻垢率较好。但当pH值为9.5时阻垢率大幅度降低。说明pH值为9.0时，是一个临界点，即该共聚物适用于pH值小于9.0的水质体系。

　　图4表示在配制水中该共聚物与锌盐复配后对碳钢的缓蚀率与pH值的关系。当pH为4－6时，缓蚀率迅速上升,pH值在6－10范围内时，该共聚物显示出良好的抑制腐蚀作用，避免了介质pH值在9左右时，锌盐易于从溶液中沉积出来，导致腐蚀增强^[2]。

　　图3和图4表明该共聚物适用于碱性水处理体系。
2.3 钙硬和碱度的影响
2.3.1 钙硬对阻垢率的影响
　　从图5的4组数据可以得出：共聚物的阻垢率随着钙硬的增加而降低。但Ca²⁺浓度即便为400mg/L，当共聚物投加量为50mg/L时，仍有很好的阻垢性能，表明该共聚物能适用于高硬水质。

　　从图6的4组数据可以得出：共聚物的阻垢率随着碱度的增加而降低，且下降的趋势比钙硬的影响要明显，说明在试验范围内碱度对阻垢性能的影响比钙硬大。

2.4 水中常见离子对缓蚀性能的影响
2.4.1 钙离子的影响
　　钙离子对缓蚀性能的影响见图7。

　　由实验结果我们可以看出，当水中没有钙离子或者钙离子浓度偏低时，缓蚀效果较差，只有在钙离子浓度提高到大于20mg/L时，才能获得较好的缓蚀效果，表明该药剂体系与钙离子之间存在缓蚀协同效应。
2.4.2 铁离子的影响
　　铁离子对缓蚀性能的影响见图8。

　　当循环水中铁离子的浓度增大时，腐蚀率迅速增大，导致药剂的缓蚀效果明显下降。这可能是由于一是二价铁、三价铁与药剂发生配合反应，使药剂的有效浓度下降；二是介质中有三价铁离子存在时，它可以作为电化学过程中的去极化剂。
　　因此铁离子对药剂的缓蚀性能有很大影响，循环水中的总铁浓度最好控制在3 mg/t以内方能保证缓蚀剂有效。
2.4.3 氯离子、硫酸根离子的影响
　　氯离子、硫酸根离子对缓蚀性能的影响分别见图9、图10。
　　从图9我们可以看出氯离子的浓度变化较大时药剂对碳钢的缓蚀率的变化并不大，挂片表面形成光晕。这说明氯离子对药剂的缓蚀性能的影响不大，反之也说明了药剂对氯离子的宽容度大，适应范围较宽。

　　图10实验结果说明硫酸根离子对缓蚀性能影响不大。不过实际应用中我们应当注意硫酸盐还原菌和氢化酶，防止硫酸根成为去极化剂。

3 结论

　　①以水为溶剂，通过过硫酸铵一次磷酸盐引发体系来合成MA-AMPS-AA-POCA共聚物是可行的，最终产品有着优良的阻CaCO₃垢、Ca₃(PO₄)₂垢及缓蚀性能。
　　②该共聚物在pH值较宽的范围内(pH=6－9)有较理想的缓蚀阻垢效果，pH=9是临界点。
　　③该共聚物对钙硬和碱度有较好的宽容性。
　　④该共聚物对Ca²⁺、Cl^-、SO₄^2-有较好的宽容度，在一般水质条件下，这些离子对缓蚀性能没有太大影响。而Fe3+、Fe2+对该共聚物的缓蚀性能有较为显著的影响。

参考文献：

　　[1]荆国华，唐受印.MA－AMPS－AMPP共聚物的合成及阻垢效果[J].工业水处理，2000，(7)：13－15.
　　[2]徐仲斌.有关锌盐缓蚀剂问题的进一步探讨[J].腐蚀与防护，2000，(9)：398－400.

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　　作者简介：孙哲(1976－)，男，湖南岳阳人，现为同济大学化学系在读硕士研究生，电话(021)65983595。