TiO2活性炭组合光催化降解苯酚废水

薛向东， 金奇庭
( 西安建筑科技大学 环境与市政工程学院，陕西西安 710055)

　　摘　要：论证了TiO2—活性炭组合光催化降解苯酚废水的可行性。试验结果表明,同单纯TiO₂悬浮体系相比,组合体系对苯酚的去除率显著提高，降解时间亦随之减少。活性炭的加入显著增强了TiO₂光降解苯酚的能力。?
　　关键词：TiO2；活性炭；苯酚；光催化氧化
　　中图分类号：X703
　　文献标识码：C
　　文章编号：1000-4602(2002)06-0042-04

1 试验方法

1.1 试剂
　　TiO₂主要晶型为锐钛矿形(70%)，颗粒粒径为30nm，表面积为50m²/g；苯酚为分析纯；活性炭颗粒平均粒径为70μm，比表面积为870m²/g。
1.2 反应器
　　光反应器为一有机玻璃管，内径为5cm，管内壁衬铝箔片以反射紫外光，中部放置外套石英玻璃的8W杀菌灯，主波长为254nm，反应器有效容积为300mL(见图1)。

1.3 分析方法
　　在一普通烧杯中加入定量含酚废水，再分别加入定量TiO₂和活性炭，超声波分散15min后搅拌1h以完成对苯酚的完全吸附，然后加入光反应器开始反应，每隔一定时间取样进行分析。苯酚含量的测定采用4-氨基安替比林直接光度法。?

2 结果与讨论

2.1 单纯
　　TiO₂悬浮体系降解苯酚
　　① TiO₂投量及pH值对去除率的影响
　　分别取不同量TiO₂颗粒置于苯酚浓度为50mg/L的待处理废水中，用20%硫酸溶液调废水至不同pH值，再经超声波分散15min后加入光反应器，定时取样分析残留苯酚浓度，结果分别见图2、3。

　　图2表明,TiO₂的投量对光催化降解苯酚具有明显的影响，在一定范围内苯酚去除率随TiO₂投量的增加而增大。对于苯酚初始浓度为50mg/L的体系，其最佳TiO₂投量为150mg/L。
　　图3反映的结果与Bahneman等人[1]采用TiO₂降解CHCl₃的试验结果(碱性条件下CHCl₃的降解率高于酸性条件下的降解率)相反，这说明对于不同污染物的光催化降解，pH值的最佳范围不同，但其作用均较为显著。

　　图2、3的试验结果也表明，苯酚的光催化降解为典型的零级反应，这与Langmuir—Hinshelwood公式[2]所描述的一致。
　　② 外加氧化剂的作用
　　以溶解氧及H₂O₂作为外加氧化剂，研究了其对苯酚光降解过程的影响，结果见图4、5。

　　由图4、5可知，在光催化氧化过程中，溶解氧的存在有利于污染物的去除。尽管TiO₂粒子受紫外光激发后产生的空穴具有直接的氧化能力，但由于电子与之复合速率快而降低了其量子效率，在溶解氧存在的条件下，O₂可作为电子受体而抑制电子—空穴的复合，从而促使污染物氧化降解。
　　试验结果也表明，H₂O₂的加入明显加快了苯酚的降解速率，显示出H₂O₂作为电子受体具有比溶解氧更佳的效果，这是因为H₂O₂接受电子后可直接产生·OH，从而具有直接氧化苯酚的能力[3]。图4、5的对比也反映出pH值明显影响着光降解速率，同时进一步说明酸性条件下有利于苯酚的光催化氧化降解，结合图2、3可知其最佳pH值为3。
2.2 TiO₂—活性炭混合体系的吸附性能
　　室温为28℃、不同pH条件下，活性炭、TiO₂及TiO₂—活性炭悬浮体系对苯酚的吸附情况见图6、7。

　　从图6可以看出，三种悬浮体系吸附去除的苯酚量是很小的，值得注意的是苯酚在TiO₂—活性炭体系中的吸附量明显低于活性炭体系中的吸附量，这说明TiO₂—活性炭共存条件下颗粒上总的吸附点数量并没有增加而相反有所降低，其结果是对苯酚的吸附能力降低。作者认为，在共存条件下两种颗粒之间存在强烈的表面作用，这种作用形成了一个苯酚不可到达的界面，从而阻碍了苯酚在颗粒上的吸附。图7的结果说明，对于三种不同的悬浮体系，pH值的降低并未明显影响苯酚在颗粒上的吸附，其作用是可以忽略的。
2.3 TiO₂—活性炭悬浮体系的光催化降解
　　① 活性炭投量的影响?
　　室温为28℃、pH值分别为7.6、3.0的条件下，向苯酚含量为50mg/L的废水中加入150mg/LTiO₂，再分别加入不同量活性炭，搅拌均匀并经超声波分散20min后进入光反应器曝气，间隔取样分析结果见图8、9。?

　　

　　从图8、9可以看出，活性炭的适量投加明显促进了苯酚的光催化降解，说明在苯酚的降解过程中两种颗粒的共存产生了明显的协同作用，活性炭的加入在较大程度上加速了光降解反应的进行。作者认为这归因于两种颗粒间的强烈作用，即共存条件下两种颗粒间产生了紧密的接触表面，使得加速水中的苯酚向TiO₂表面迁移以及降解产物迅速从TiO₂颗粒表面脱离成为可能。在TiO₂光降解过程中，电子受体在颗粒表面的吸附对光催化反应活性所起的作用要比费米能级电位迁移的作用更大，而在反应体系中加入比表面积高达800m²/g的活性炭以促进这种作用的发生是可能的。图8的结果也显示出活性炭的投加有其适量范围，过量活性炭的加入反而降低了反应体系的效率，这一现象可根据光催化反应的特征加以解释(水体中入射光线的均匀分布是保证TiO₂颗粒激发、分离进而氧化分解有机物的必要条件，过量活性炭粒子的存在不可避免地吸收了大量紫外线，从而降低了体系的降解效率)。试验条件下活性炭的最佳投量为15mg/L。图9说明对于TiO₂—活性炭体系而言，pH值的作用同样不可忽略，但影响幅度较单纯TTiO₂体系有所降低。?
　　② 苯酚初始浓度的影响
　　pH=7.6时苯酚初始浓度对光降解效率的影响见图10、11。

　　

　　由图10可以看出，在TiO₂的光催化氧化过程中反应速率的大小反比于污染物的初始浓度，过量污染物的存在必然吸收更大数量的入射光，其结果是减少了TiO₂颗粒的激发概率，从而降低了污染物的去除效率。图11反映出适量活性炭的加入同样有助于提高较高浓度下的反应速率，与单纯TiO₂体系相比，各初始浓度下的最终降解率均有明显提高。但也可以看出，TiO₂—活性炭体系的降解效率随初始浓度的增大同样趋于降低，这说明由于加入活性炭引起的降解效率的提高部分被苯酚浓度增大而引起的相反作用所抵消。可见在TiO₂光催化氧化过程中，反应速率常数与污染物初始浓度有密切关系。

3 结语

　　在TiO₂悬浮体系内投加适量活性炭明显促进了苯酚的光催化降解。TiO₂与活性炭共存条件下产生的协同作用使混合体系比单一TiO₂体系的处理效率更高，活性炭的加入在较大程度上加速了光降解反应的进行，这是由于活性炭加速了污染物向TiO₂颗粒表面的迁移速率以及降解产物从其表面的脱离速率所致。此外，在苯酚的光催化氧化过程中，外加氧化剂及pH值对其降解具有明显的影响，在曝气条件下、pH=3.0时更有利于降解反应的进行。

参考文献：

　　[1] Bahneman D W.Mechanistic studies of water detoxification in huminated TiO₂ suspensions[J].Solar Energy Materials,1991,24,564-583.
　　[2] M Lindner.Solar water detoxification:novel TiO₂ powders as highly active photocatalysts [J]. Environmental Science &Technology,1997,119:120-125.
　　[3] 薛向东,金奇庭.TiO₂光降解水中污染物的研究进展[J].中国给水排水，2001，17(6):26-29.

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　　收稿日期：2001-11-03