二价金属离子对UASB颗粒污泥的影响

肖本益，王瑞明，贾士儒
(天津轻工业学院 食品工程系，天津300222)

　　摘　要：分析了Mg²⁺、Ca²⁺、Fe²⁺等二价金属离 子对UASB反应器中厌氧颗粒污泥的影响。?
　　关键词： UASB； 厌氧颗粒污泥；Mg2+； Ca²⁺；Fe²⁺； 影响
　　中图分类号： X703.1
　　文献标识码：B
　　文章编号：1000-4602(2002)06-0026-03

　　近年来发现二价金属离子对UASB反应器的运行和其中的颗粒污泥有重要作用^[1、2]，它们能挤压污泥(尤其是颗粒污泥)呈扩散状的双层结构，使细胞间的范德华力增强，这些二价金属离子与污泥有机质中的阴离子之间存在较强的相互作用。由于含可电离羧基的胞外聚合物(ECP)的存 在使细胞带负电荷，因此这些多聚物能够吸引胞外的阳离子，产生一种将细胞束缚在一起的多聚物基质^[3]。由于细胞带负电荷，阳离子会在细胞表面形成一个正电荷层，正电荷层的致密度会影响细胞与有机物之间的有效接触，因而会影响细胞的代谢过程^[4]。?

1 　Mg²⁺的影响

　　Mg²⁺是厌氧颗粒污泥灰分中的重要组分，约占3%～4%[5]。Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺等可能以碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐或硫化物的形式存在于颗粒污泥中[6]。在UASB中，Mg²⁺除了具有二价金属离子的共性外，还参与甲烷菌的能量代谢过程，可以促进其生化反应的进程，从而加速甲烷的产生。Blaylock等研究厌氧污泥中的巴氏甲烷八叠球菌的甲基转移过程发现，Mg²⁺参与了催化以甲醇为甲基供体和以维生素B12为甲基受体合成甲基维生素B₁₂的过程，而后者是合成甲烷的重要前体物之一(对其他甲烷菌可能也有类似作用)，但是当Mg²⁺浓度低时不能起到催化和促进作用。
　　Schmidt等人发现Mg2+会影响高温厌氧污泥的微生物特征，即Mg²⁺会影响污泥中各种微生物的相对数量，改变其中的优势菌。当Mg²⁺缺乏时Methanosarcina thermophila TM-1(TM-1型嗜热甲烷八叠球菌)十分稀少；当Mg²⁺浓度增加时该菌的数量也增加；当Mg²⁺达到30mmol/L，另外一些菌种也会受到影响[7]。当合成废水中添加0.2mmol/L的Mg²⁺、0.34mmol/L的Ca²⁺和一些微量元素时能够改善中温UASB反应器的运行和加速厌氧污泥的颗粒化。在进水中保持适量的Mg²⁺能改善UASB中高温厌氧污泥的沉降性能、减少被洗出反应器的污泥量，当Mg²⁺为0.5～10mmol/L时UASB的运行较好，缺乏Mg²⁺时乙酸的转化速率会明显降低，而过量的Mg²⁺会导致颗粒污泥的破碎、解聚。Mg²⁺对UASB中、高温厌氧污泥的产甲烷活性的促进作用不是很明显[3]。研究还发现4.1 mmol/L的Mg²⁺比0.4mmol/L更能增 加厌氧污泥的沉降性能[7]。Ahring等所作的研究表明，接种污泥形成颗粒污泥需要一个临界Mg²⁺离子浓度，其对颗粒污泥的结构和大小的影响很大。当Mg²⁺浓 度从12 mg/L降到0时颗粒污泥变得疏松，而且颗粒污泥中优势菌种由甲烷八叠球菌属转化成 丝状甲烷菌属。在UASB反应器中诱使污泥颗粒化的尝试中逐渐增加Mg²⁺浓度，结果乙酸盐转化率增加，不久第一批颗粒污泥形成，该颗粒污泥主要是由甲烷八叠球菌构成，其乙酸降解速率相当高[4～7gCOD/(gVSS·d)][8]。

2　 Ca ²⁺的影响

　　在厌氧颗粒污泥中含大量Ca元素，颗粒污泥中的Ca²⁺可与代谢过程中产生的CO₂生成CaCO₃沉淀，增加颗粒污泥的密度，改善污泥的沉降性能^[6]。Grotenhuis等人 用EGT络合颗粒污泥中的Ca²⁺，通过测定络合前后颗粒污泥的强度发现Ca²⁺对颗粒污泥的稳定性有重要作用^[9]。另外在UASB中用Ca(OH)₂代替Na₂CO₃可 以提高颗粒污泥的稳定性^[10]，但当Ca²⁺浓度过高时会形成过量的CaCO₃，CaCO₃附在颗粒污泥上会降低颗粒污泥的活性，不利于废水与污泥的有效接触以及进行物质与能量的交换^[11]。Mahoney等人在研究Ca²⁺对微生物凝聚作用时，发现加Ca²⁺形成的颗粒污泥沉降性能好，并可加快反应器的启动。?
　　对UASB的运行来说，适宜的Ca²⁺浓度为80～150mg/L。当Ca²⁺浓度过高时颗粒污泥的活性会降低^[6]。G.Lettinga等发现当Ca²⁺高达600mg/L时UASB对COD去除率可高达98%^[12]。有研究表明，当Ca²⁺浓度达到3.75mmol/ L时可明显促进UASB中污泥的颗粒化^[3]。加入80mg/L的Ca²⁺可以提前使颗 粒污泥出现，并且形成的颗粒污泥被多聚体膜覆盖，生物相以球菌、杆菌为主^[6]。进水中Ca²⁺、Mg²⁺离子浓度不同时，降解乙酸的Mehanosarcina(甲烷八叠球菌)的形态发生变化，进而使整个UASB反应器的运行改变。

3　 Fe²⁺的影响

　　与Ca、Mg相似，Fe也是厌氧颗粒污泥中含量高的元素，Fe主要以FeS的形式存在于厌氧颗粒污泥中。Fe是催化许多厌氧反应酶的重要组分^[12]。厌氧颗粒污泥的黑色主要就是由于FeS之类硫化物沉淀存在的缘故^[13]。Dolfing等报道过厌氧污泥灰分的30%为FeS，FeS可能沉淀到微量亲脂性的细菌表面，据称FeS所具有的较高表面张力和细菌的亲脂性可起 到稳定细菌团粒的作用^[2]。G.Lettinga等发现FeS被牢固吸附在M.Soehngenii (索氏甲烷杆菌)的鞘上，由于FeS与水相比有较高的表面张力和Methanothix SP.(甲烷丝菌属)具有易于附 着于各种惰性表面 的疏水性，因而FeS可能有助于稳定厌氧颗粒污泥中的菌团，从而对颗粒污泥结构的稳定具有一定作用^[10]。在巴氏甲烷八叠球菌的甲基转移过程中，酶催化反应的成分中除了Mg²⁺外，还有铁氧还原蛋白及其他一些物质。?
　　就对甲烷菌的营养激活作用而言，Speece对甲烷菌所需的营养给出如下顺序：N、S、P、Fe、Co、Ni、Mo、VB₂、VB₁₂^[14]。可以看出，Fe是甲烷菌所需的重要无机营养。Hoban和VandenBery等报道在进水中投加Fe²⁺后甲烷菌的乙 酸利用速率可大大提高，最佳可溶性Fe的投量为0.2～2mmol/L^[14]。Takashima和Speece等研究发现将FeCl₂直接投入反应器(以防止在进水中被沉淀)后，反应器内甲烷菌的优势菌地位发生变化，而乙酸利用速率提高了3～5倍^[14]。目前，许多研究都是同时对Fe²⁺、Co²⁺和Ni²⁺进行的。例如，Shen等报道Fe²⁺、Co²⁺和Ni²⁺对UASB反应器中颗粒污泥的形成起着重要作用^[14]。王长辉研 究微量元素在厌氧生化处理中的应用时发现，Fe²⁺、Zn²⁺、Co²⁺和Ni²⁺对厌氧微生物生长有促进作用，适量添加这些离子可大大缩短UASB反应器中厌氧污泥颗粒化的时间^[15]。李亚新等报道加入微量Fe²⁺、Co²⁺和Ni²⁺ 能有效缩短厌氧消化时间、提高基质降解速率和产气速率^[16]。另外他们还报道了厌氧消化过程中Fe、Co、Ni对NH₄⁺-N存在拮抗作用，并且NH₄⁺-N浓度越高，Fe、Co和Ni对其毒性的拮抗作用越明显^[17]。H.Q.Yu等研究发现，300～450mg/L的Fe²⁺能够加速U ASB反应器中污泥的颗粒化。当进水Fe²⁺增加时污泥颗粒的活性降低，即高浓度Fe²⁺对污泥颗粒活性存在一定的毒性^[18]。Hoban和Van den Berg报道在利用乙酸的甲烷培养物中加入Fe²⁺会显著增加乙酸盐转化为甲烷的速率^[8]。据报道，溶解性Fe²⁺的最佳浓度为10～100mg/L，但Speece的研究结果表明对Fe²⁺的需要量仅为该值的1/10^[8]。?

4　其他二价金属离子的影响

　　与Ca²⁺、Mg²⁺和Fe²⁺等不同，其他二价金属离子在厌氧颗粒污泥灰分中含量很少，而且在不同条件下形成的厌氧颗粒污泥其含量也不同。例如Z.I.Bhatti等在他们所研究的厌氧颗粒污泥中，Mn为0.5mg/L、Cu为0.3mg/L，而Ni和Co等几乎难以测出^{[ 19]}。
　　试验表明，营养物不足时，Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺和Wo²⁺等二价金 属离子对启动时间的长短有一定影响，因为这些元素成分是甲烷菌生长所必需的^[20]。R.E.speece认为Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Wo²⁺Zn²⁺和Mn²⁺等二价金属离子对甲烷菌的代谢过程有激活作用^[8]。Ni²⁺对甲烷菌是必要的微量金属离子，是细菌尿素酶的重要成分^[14]。Dickert等研究发现，当培养甲烷菌的培养基中酵母抽提物(其中含有Ni²⁺)浓度大为减少时，只有补充了Ni²⁺甲烷菌才能保持良好的生长状态，尚未发现有其他金属离子可代替Ni^2+[14]。估计对于不同的甲烷菌，1克细胞干重所需Ni²⁺的最大量为250～1100mmol/L。Scherer和Sahu也报道说Ni²⁺的存在对M.barkeri的最佳生长十分重要[14]。?
　　王长辉报道Zn²⁺、Co²⁺和Ni²⁺对厌氧污泥活性都有一定提高作用，并可促进厌氧发酵过程^[15]。虽然在厌氧颗粒污泥中存在一定量的Cu²⁺，但研究发现添加CuSO₄形式的Cu²⁺不但不能提高厌氧颗粒污泥的产甲烷活性，反而产生较强的抑制作用，这可能是因为Cu是重金属的缘故。Murray和VanBerg报道在厌氧生物滤池中加入100nmol/LNi²⁺和50 nmol/LCo²⁺时乙酸转化为甲烷的速率会提高，处理食品工业废水时由于补充了这些微量金属元素使甲烷产量提高了42%，HRT也缩短了[14]，据此推测在UASB反应器中也有相似现象。

参考文献：

　　[1]Fang H H.Microbial distribution in UASB granules and its resulting effects[J]. Wat Sci Tech,2000,42(12)：201-208.
　　[2]贺延龄.废水的厌氧生物处理[M].北京：中国轻工业出版社,2000.
　　[3]Schmidt J E，Ahring B K.Effects of magnesium on thermophilic acetate-degrading g ranules in up flow anaerobic sludge blanket (UASB) reactors[J].Enzyme Micorb Technol,1993,15(4)：304-307.
　　[4]胡史鲠.现代化学基础[M].北京：高等教育出版社，2000.
　　[5]Chang Y.High rate performance and characterization of granular methanogenic reac tors fed with various defined substrates[J].J Ferment Technol,1995,79(2)：354- 359.
　　[6]郭晓磊,胡勇有,高孔荣.厌氧颗粒污泥及其形成机理[J].中国给水排水,2000,26(1):33-40 .
　　[7]Schmidt E J，Alberto J.Effects of magmesium on methanogenic subpopulations in a thermophic a acetate-degrading granular consortium[J].Appl Environ Microbiol. 1992,58(3)：862-868.
　　[8]李亚新译.工业废水的厌氧生物技术[M].北京:中国建筑工业出版社,2001 .
　　[9]Grotenhuis J T C.Effect of ethyeene geycol-bis-N,N-tetra acetic of methanogenic granular sludge[J].Appl Environ Microbio,1991,36(1):109-114.
　　[10]陈坚,李春生,伦世仪.厌氧颗粒污泥的形成机制[J].中国环境科学,1993, 13(5)：334-338.
　　[11] Van Langerak E P A,Lettinga G.Effects of high calcium concentrations on the deve lopment of methanogenic sludge in up flow anaerobic sludge bed (UASB) reactors[J].Wat Res,1998,32(4):1255-1257.　　　　[12] Schmidt J E,Ahring B K.Granular sludge formation in up flow anaerobic sludge bl anket (UASB) reactors[J].Biotech Bioeng,1996,49(3)：229-246.
　　[13] 刘双江,胡纪萃,顾夏声.UASB反应器系统中污泥颗粒化研究进展[J].中国环境科学,1990,1 0(5)：342-346.
　　[14]李亚新.厌氧消化过程中甲烷菌的无机营养需求[J].中国沼气,1996,14(1 )：1-5.
　　[15]王长辉.微量元素在厌氧生化处理中的应用[J].福建环境,1999,16(3):24 -25.
　　[16] 李亚新,杨建刚.微量金属元素对甲烷菌激活作用的动力学研究[J].中国沼气，2000，18(2 )：8-16.
　　[17] 李亚新,董春娟,徐明德.厌氧消化过程中Fe、Co、Ni对NH₄⁺-N的拮抗作用[J].城市环 境与城市生态,2000,13(4):11-12.
　　[18]Yu H Q,Fang H H，Tay J H.Effects of Fe²⁺ on sludge granulation in up flow anaerobic sludge blanket reactors[J].Wat Sci Tech,2000,41(12):199-205.
　　[19] Bhatti Z I,Furukawa K，Fujita M.Comparative composition and characteristic of me thanogenic granular sludge treating industrial wastes under different conditions [J].J Ferment Bioeng,1995,79(3):273-280.
　　[20]周律.厌氧生物反应器的启动及其影响因素[J].工业水处理,1996,16 (5) :1-3.

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　　收稿日期：2001-10-07