固定相TiO2膜的制备及其光催化活性

魏宏斌， 徐迪民
(同济大学 城市污染控制国家工程研究中心，上海 200092)

　　摘　要：对TiO2膜的制备方法与合适的光催化剂载体进行了选择，采用溶胶凝胶法在光学纤维和玻璃纤维网格布上成功制备了锐钛矿型TiO₂薄膜，研究了影响成膜的主要因素(如水量、有机溶剂和酸的用量、凝胶温度、热处理温度等)。同时以亚硝酸盐氮为研究对象，对TiO₂膜在不同条件下的光催化氧化活性进行了试验。?
　　关键词：TiO₂膜制备；光催化氧化；亚硝酸盐氮?
　　中图分类号：X505
　　文献标识码：C
　　文章编号：1000-4602(2002)07-0057-03

　　自1976年John H.Carey将光催化氧化用于多氯联苯的脱氯以来，光催化氧化水中有机污染物的效果及其影响因素等已有大量报道［1］。由于采用TiO₂膜的固定相光催化氧化实现了反应与分离的一体化，使得光催化氧化有望发展成为一种实用的水处理技术。

1 试验材料与方法

　　TiO₂膜的制备采用溶胶凝胶法。以钛酸丁酯［Ti(OBu)₄］、无水乙醇和蒸馏水作为原料，以硝酸作为水解反应的催化剂，分别在光学纤维和玻璃纤维布上制备了TiO₂薄膜。用日本Rigaku株式会社D/MAX-2400型转靶X射线衍射仪鉴定了TiO₂膜的晶体结构。?
　　研究TiO₂膜光催化活性的试验装置见文献^［2］。试验采用三支15W的主波长为253.7nm 的紫外线杀菌灯作为光源，用水(每次试验需4 L)由上海城市自来水经过“除铁除锰—活性吸附—超滤”工艺处理后获得，亚硝酸盐氮的浓度采用N—(1—萘基)—乙二胺光度法测定。

2 溶胶凝胶成膜技术

　　溶胶—凝胶(Sol-gel)技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成氧化物或其他化合物固体的方法。其制备过程为：将溶液或溶胶通过浸渍法(dip ping)或转盘法(spinning)在基板(载体)上形成液膜，经凝胶化后通过热处理而转变成无定形态或多晶态涂层。其单层膜厚和显微结构受到溶液或溶胶中聚合物结构、溶胶粘度、配制水量、提升速度、旋转速度及水解反应时间等因素的影响^［3］。目前该法已广泛应用于玻璃、陶瓷、纤维、纳米材料、复合材料和薄膜的制备。Sol-gel允许在涂膜以前将载体加工为它的最终机械构型，可适用于多种形状的载体。该法工艺简单、不需要昂贵的特殊仪器、成本低、可大面积操作，而且所制备出的产品纯度高，化学组分均匀，薄膜与载体的粘着性好，不易脱落，能从分子水平设计和控制材料，膜的厚度、晶型容易控制，因而它是制备光催化剂TiO₂膜一种比较好的方法。

3 载体的选择

　　理想的光催化剂载体应具有较大的比表面积和较好的透紫外光性。虽然多孔构型的物质(如分子筛等)比表面积很大，但催化剂如果陷入孔内而得不到光的照射便不能发挥作用，因而实际上其并不可取。考虑到特定光催化氧化反应器的设计，有时载体本身的透光性可能并不重要，但载体具有透光性是可取的。透光性的差异是由于载体本身的组成特性(如硼硅酸盐玻璃)、构型(如敞开的网)、尺寸(如极小的玻璃珠)等的不同造成的。目前研究中采用的载体包括玻璃管、玻璃板、玻璃珠、玻璃纤维布、玻璃纤维等［4～6］。笔者对玻璃管壁、玻璃纤维、光学纤维和玻璃纤维布筛选之后发现：玻璃管壁太过于光滑、不易成膜且比表面积太小；玻璃纤维的主要缺点是本身掉毛严重、不易成型、纤维之间夹胶过多；相比之下光学纤维和玻璃纤维布是最为可取的，玻璃纤维布具有一定的网格和高透光性(主要由其相互叠压的层来实现)，质轻而易处理加工，玻璃纤维布的网状结构亦便于被处理水与覆盖在其上的光催化剂进行充分接触，光学纤维的主要优点是光的传递效率高，可以大大提高光能利用率。?

4 制膜过程的影响因素及控制

4.1 水量的影响
　　根据金属醇盐化合物制备溶胶凝胶的原理，Ti(OBu)₄的水解缩聚反应可简单表示为：
　　　　　nTi(OBu)₄+4nH₂O→n Ti(OH)₄+4nBuOH(水解反应)　　　　(1)
　　　　　nTi(OH)₄→nTiO₂+2nH₂O(缩聚反应)　　　　　　　　　 (2)?
　　　　　nTi(OBu)₄+2nH₂O→nTiO₂+4nBuOH(总反应)　　　　　　　(3)?
　　可见在配制溶胶及凝胶化过程中H₂O与Ti(OBu)4的摩尔比对反应的进行至关重要，所以应严格控制水量。当H₂O与Ti(OBu)?4的摩尔比较小时则基本上没有交联键生成；随水量的增加交联键生成愈多，凝胶化速度加快。研究发现，在凝胶的配制过程中如果水量过大，则溶胶的粘度很快增大，甚至在极短的时间内溶胶体系便马上聚合成“胶冻体”；而当水量很小时体系几天内也不胶凝，甚至长达几周、几个月也不出现“胶冻体”。Ti(OBu)₄的水解聚合过程逐渐进行并最终在载体表面形成空间网状结构的无定形TiO₂凝胶膜。?
4.2 乙醇及硝酸的影响
　　无水乙醇是Ti(OBu)₄的溶剂，乙醇量增加则溶胶变稀、粘度变小、凝胶时间变长且膜变薄 (但均匀性好)；当然乙醇量也不宜过大，否则难以成膜。至于乙醇的烷基团是否参加了水解或缩聚反应，尚需进行更深入的研究。?
　　硝酸是反应的负催化剂，起到抑制水解的作用。当其他条件不变时，减少硝酸的用量则凝胶时间变短，甚至出现“胶冻体”。
4.3 反应温度
　　水解反应的目的是在载体表面形成一层无定形TiO₂膜。理论上温度愈高溶胶内的溶剂乙醇和反应产物丁醇挥发愈快、凝胶化时间愈短。同时，温度愈高则反应分子的碰撞几率愈大，也愈有利于水解缩聚反应的进行。?
4.4 热处理温度与膜的晶型结构鉴定
　　水解后的热处理使TiO₂变为晶型结构，此为制膜过程的最后一步，也是最关键的步骤。TiO₂在25℃开始发生晶化，由锐钛矿向金红石转变的温度为500℃左右(不同的研究者 结论略有差异)。研究证明锐钛矿的光催化活性优于金红石型^［1］，同时考虑到温度过高会影响载体强度，笔者选择最高热处理温度为400℃并保持1h。在热处理过程中，程序升温速率的控制十分重要，它维持水及残留有机物适当的挥发燃烧速度，避免应力聚集超过颗粒间的结合力，防止膜裂开。图1为所得TiO₂膜的X射线衍射(XRD)分析结果。?

　　由图1可见，特征衍射峰与标准锐钛矿卡片21-1272号的相应峰能很好地吻合，而且在TiO₂膜的X射线衍射峰中没有发现杂质峰。
4.5 膜厚度的控制
　　将载体浸入特定组成的溶胶中，然后以一定的速度提拉出后进行水解。膜的厚度主要受溶胶粘度、浸渍时间和提拉速度的影响。试验发现，若溶胶太粘则膜过厚且不均匀、成膜质量下降、膜表面有裂纹、掉粉严重甚至发黑。这些现象可能是由膜过厚时其表面层已成凝胶，而内部有机物、水分尚未挥发掉，在热处理过程中内部有机物挥发逸出甚至不完全燃烧炭化而造成。因此为提高成膜质量及膜的均匀性，溶胶不宜过粘、单次涂膜不宜过厚、宜进行多次涂膜。一般而言，膜厚与涂膜次数有线性关系，即在溶胶粘度不变的条件下膜厚与浸渍时间和提拉速度成正比。?

5 去除饮用水中的NO₂-N

　　以NO₂-N为研究对象，对TiO₂膜在不同条件下的光催化氧化活性进行了试验，图2示出了在采用UV直接光解、UV/TiO₂膜、UV/TiO₂膜/O₃三种试验条件下饮用水中NO₂-N的浓度随反应时间的变化。?

　　结果表明，UV直接光解对水中的NO₂-N几乎没有去除作用；UV/TiO₂膜对水中NO₂-N有氧化去除作用，反应3.5h后对NO₂-N的去除率为48.3%；添加O₃后光催化氧化NO₂-N的效率大为提高，反应2.5h后水中的NO₂-N几乎完全被去除。?
水中NO₂^-的光催化氧化反应可简单以下式表示：

　　

　　在UV/TiO₂膜反应方式下水溶液中的溶解氧充当了俘获TiO₂光生电子的受体，经过一系列反应生成具有强氧化能力的超氧负离子和·OH；而在UV/TiO₂膜/O₃反应方式 下O₃比溶解氧能更有效地俘获光生电子，同时UV/O₃的光氧化作用亦是导致在UV/TiO₂膜/O₃反应方式下NO₂^-N氧化效率大为提高的重要原因。?

6 结语

　　溶胶凝胶法是制备TiO₂膜的较好方法且适合于大面积制膜，通过严格控制钛酸丁酯、蒸馏水、有机溶剂及酸的比例、凝胶温度和热处理温度，可在光学纤维和玻璃纤维布上成功制备锐钛矿型TiO2膜。在不同条件下光催化氧化饮用水中NO₂-N的研究表明，所制得的膜具有较好的光催化活性。

参考文献：

　　［1］魏宏斌,严煦世.水中有机污染物的光催化氧化［J］.环境科学进展,1994,2( 3):50-57.
　　［2］魏宏斌,严煦世,徐迪民.二氧化钛膜固定相光催化氧化法深度处理自来水［J］.中国给水排水,1996,12(6):10-13.
　　［3］丁子上,翁文剑.溶胶-凝胶技术制备材料的进展［J］.硅酸盐学报,1993,21(5):443-449.
　　［4］Matthews R W.Photooxidative degradation of coloured organics in water using supported catalysts TiO₂ on Sand［J］.Wat Res,1991,25(10):1169-1176.
　　［5］Maruyama T.Titanium dioxide thin films prepared by chemical vapor deposition［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells,1992,26:323-329.
　　［6］沈瑜生,张俊颖,相承宗.等离子体化学气相淀积TiO₂薄膜材料［J］.传感技术学报,1989,1:1-6.
　　［7］Gao Y-M,Shen H-S,Dwright K,et al.Preparation and photocatalytic oxidation reactions,PartⅡ:Shallow pond configuration［J］.Sol Ener Eng,1994,116:8-13.

---

　　电　　话：(021)65980354?
　　E-mail:tjsywhb@public9.sta.net.cn
　　收稿日期：2002-02-25