催化还原去除地下水中亚硝酸盐

张燕¹，陈英旭²
(1.浙江大学土木系，浙江杭州 310027；2.浙江大学环境工程系，浙江杭州 310029)

　　摘　要：在间歇式完全混合反应器中对催化还原NO₂-进行了初步试验，发现在一定的催化剂和H₂存在的前提下，NO₂-可被还原生成N₂且反应速率较快，但同时也产生了副产物(NH⁴⁺)。催化剂和载体的种类、特性不同，催化活性和选择性也将发生变化，而Pd催化剂负载于γ-Al₂O₃的效果最好。
　　关键词：NO₂-；地下水；催化还原；γ-Al₂O₃
　　中图分类号：TU991.26
　　文献标识码：C
　　文章编号：1000-4602(2002)09-0047-03

1 试验材料与方法

1.1 催化剂的制备
　　采用浸渍方法，即分别以PdCl₂、H₂PtCl₆、Cu(NO₃)₂为Pd、Pt、Cu催化剂的前体物，以多孔细小的SiO₂、γ-Al₂O₃等为载体，在载体表面担载一定量的催化剂，其主要步骤是：先将适量的金属前体物溶于水，使其体积稍大于载体的体积；再将经预处理过的载体浸渍于溶液中并进行周期性搅拌；于室温下干燥后再在100℃下烘干一整夜；然后在350℃下煅烧2h；冷却至室温后在过量的NaBH4溶液中还原；最后用蒸馏水彻底清洗，干燥后备用。
1.2 试验装置和步骤
　　NO₂-的还原试验在体积为1L并封闭的不锈钢容器中进行(见图1)。

　　向反应器内加入900mL的蒸馏水和2g催化剂，连续通入H₂，并用磁力搅拌器以300r/min 连续搅拌，将容器内的空气驱赶尽后加入1000mg/L的NaNO₂溶液100mL，使得溶液总体积为1000mL、初始NaNO₂浓度为100mg/L。试验反应温度为20℃、H₂流量为300mL/min、H₂压力为0.15MPa、反应器内压力为1.01×10⁵Pa、反应过程中用HCl来调节pH值使其保持在5.5。定期取有代表性的水样测定NO₂-、NH₄⁺的浓度。pH值的测定采用pHS-3C型酸度计；NO₂^-用DX-120离子色谱仪测定；NH⁴⁺的浓度用岛津UV-1206型分光光度计在λ=420nm处测定。

2 结果与讨论

　　初始空白试验表明，反应器中不投加催化剂或不通H₂时NO₂^-浓度不变(即NO₂^-不被还原)。对比试验的起始阶段反应速率很慢，后来发现这是由于催化剂、反应物和H₂被同时引入，而反应器内还有大量的O₂存在，导致反应处于有氧环境而无法进行，只有经过一段时间赶走O₂后反应才能顺利进行，这也进一步说明了催化剂和还原剂是必不可少的，而且反应不能有O₂存在。因此，在向含有催化剂的反应器中预先通H₂后再加入反应物，这既能使反应条件稳定，同时也进一步使催化剂活化。
　　Pd/γ-Al₂O₃催化还原NO₂^-的结果见图2。
　　图2表明随着反应的进行，在NO₂^-浓度降低的同时也产生了副产物NH₄⁺。以下分别以单位质量(g)催化剂、单位时间(min)内对NO₂^-的去除量(mg)来表示催化剂的催化活性，以反应最终NH₄⁺的生成量(mg/L)来表示对N₂的选择性(NH₄⁺的生成量越高则对N₂的选择性越差)。?

2.1 催化剂种类的影响
　　分别以Pt、Cu、Pd催化剂负载在多孔γ-Al₂O₃载体上进行了试验(催化剂含量均为1%)，其结果见图3。?

　　图3表明，3种催化剂中Cu的催化活性最差，反应速率缓慢，反应4h后取样测得NO₂^-浓度为75mg/L，说明Cu不适合作NO₂^-还原反应的催化剂，而在同样条件下Pd、Pt作催化剂时反应速率很快，且Pt的催化活性稍大于Pd，但选择性却不如Pd，由Pt催化生成NH₄⁺的量也远大于Pd/γ-Al₂O₃。NH₄⁺的含量在饮用水标准中有严格的限制(0.5mg/L)，故从NH₄⁺的生成量角度来考虑，选用金属Pt作催化剂不如Pd好。同时在进行Pd/γ-Al₂O₃对NO₃-的还原试验中发现其催化活性比反应物为NO₂^-时差，且在反应过程中几乎未发现有NO₂^-的积累，表明Pd/γ-Al₂O₃在催化还原NO₂^-时具有良好的催化活性。
2.2 催化剂载体的影响
　　以1%的Pd为催化剂，将其负载于不同的载体(沸石、粉末活性炭、硅藻土、SiO₂、γ-Al₂O₃)进行试验，观察载体对催化活性和选择性的影响，其结果见图4。?

　　从图4可以看出，沸石载体的反应效率最低，而SiO₂的催化活性最高，但是在NH4⁺的生成量上则γ-Al₂O₃为载体时最少。可见，同时考虑催化活性和选择性时γ-Al₂O₃载体应是最理想的。
2.3 载体颗粒大小的影响
　　为探讨载体颗粒大小对反应的影响，以Pd(1%)/SiO₂为例，对不同颗粒大小的SiO₂进行了试验，结果见图5。
　　图5 载体颗粒大小对催化活性和选择性的影响由图5可以看出，载体颗粒大小对催化活性有较大的影响，颗粒越小则催化活 性越高，随着载体颗粒尺寸的加大，催化活性明显降低。这主要是由多孔颗粒内部的扩散受到限制所引起的，载体颗粒尺寸越大则反应物进入到颗粒内部的速率越慢，扩散受到限制，从而限制了气、液、固三相的接触，使反应速率受到影响，表现为催化活性降低；但进一步分析表明，NH₄⁺的生成量对于不同颗粒尺寸的催化剂载体的反应不敏感，即内部扩散对NH₄⁺的形成影响较小。

3 结论

　　① 通过浸渍方法得到的负载性催化剂可以有效去除NO₂^-，金属Pt对还原NO₂^-的活性最高，但产生NH₄⁺较多(选择性较差)，而Pd/γ-Al₂O₃表现出良好的催化活性和选择性，是理想的催化剂。
　　② 反应特性受到反应物在多孔催化剂内扩散的影响，减小催化剂颗粒的尺寸和采用粉末催化剂能减少内部扩散限制的影响，但这同时又出现了催化剂的回收和分离问题。
　　③ 采用催化方法去除地下水中的NO₂^-、提高催化剂的活性和对N₂的选择性、控制反应条件以尽量减少副产物的产生等应是今后研究的方向。利用膜载体固定催化剂将是解决催化剂固定回收问题的有效措施，同时因其能有效实现气、液、固三相的接触，对提高催化活性和选择性将具有重要的意义。

参考文献：

　　[1]Bernard T Nolan.Risk of groundwater of the united states-a national perspective[J].Environmental Science & Technology,1997,31(8):2229-2236.
　　[2]Card Schubert,Marty S Kanarek.Public response to elevated nitrate in drinking water wells in wisconsin[J].Archives of Environmental Health,1999,54(4):242-247.
　　[3]济南市地下水硝酸盐污染研究[J].农村生态环境，1998，14(1)：55-57.
　　[4] Belgiorno V，Napoll R M.Groundwater quality monitoring[J].Water Science Technology,2000,42(1-2):37-41.
　　[5]Brane Maticic.The impact of agriculture on ground water quality in slovenia:standards and strategy[J].Water Management,1999,(40):235-247.
　　[6]Wesley T Dorshelmer,Charlees B Drewry,David P Fritsch,et al.Removing nitrate from groundwater[J].Water/Engineering & Management,1997，(12):20-24.
　　[7]Flere oel M，Zhang Tian C.Nitrate removal with sulfur-limestone autotrophic denitrification processes[J].J of Environmental Engineering,1999，125(8):721-729.

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　　收稿日期：2002-03-16