柠檬酸废水生物处理过程中的pH值问题

马三剑，刘锋，吴建华，蒋京东，郭维华?
(苏州科技学院 环保应用技术研究所，江苏苏州 215011)

　　摘　要：从化学角度讨论柠檬酸废糖水处理过程中的pH值变化问题，阐述了预处理出水不需投加碱性药品(调节pH值)而直接进入深度厌氧反应器的化学基础，并分析了加碱性药品带来的技术问题。
　　关键词：柠檬酸；废水处理；pH值
　　中图分类号：X703
　　文献标识码：C
　　文章编号：1000-4602(2002)10-0039-03

　　柠檬酸生产废水基本上都采用预处理—厌氧—好氧的方法进行处理。在处理的不同阶段，废水的pH值变化幅度很大：如在预处理中，废水的pH值很快从5～6下降到4左右；在深度厌氧反应器中，pH值自动从4上升到6.5～7.0；在好氧池中，pH值会上升到8～9。因此，常投加碱性或酸性物质以满足不同微生物的生长环境的需求。不过，投加化学药品提高了处理成本，同时也不利于环境治理。笔者用化学方法讨论了柠檬酸废水处理过程中的pH值问题，阐述了不必加碱性药品的化学基础，并分析了因投加碱性药品所带来的技术问题。

1 废水的主要成分

　　我国的柠檬酸生产都采用钙盐提取法，在生产过程中会产生大量的废水(固液分离后残液和洗糖水)，其组分见表1。

表1 柠檬酸废水的组分　　 g/L? 组分 总糖 葡萄糖酸 草酸 其他杂酸 浓度 5～7 0.8～1.2 1～1.5 1.5～2 组分 蛋白质 柠檬酸 钙离子 总钙 浓度 1.5～3 2～3 0.4～0.6 0.6～0.8

　　另外，水中还含有NH4⁺、K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Al³⁺等阳离子和Cl^-、SO₄^2-、H₂PO₄^-、HPO₄^2-等阴离子。在生物处理过程中废水所含组分将发生变化，同时也改变着废水的pH值。

2 原水的pH值和钙浓度

　　柠檬酸是一种酸性较强的三元有机酸，它和氧化钙反应生成柠檬酸钙。柠檬酸和柠檬酸钙将形成“缓冲溶液”，而柠檬酸根的浓度和柠檬酸浓度的比值决定着反应生成液的pH值(见表2 )。

表2 中和液在不同C酸/C酸根时的pH 值? C_酸/C_酸根 0.0001 0.005 0.01 0.1 1 pH 7.22 5.52 5.22 4.22 3.22

　　柠檬酸提取工艺要求温度为80 ℃、pH=5.5左右为中和反应的终点，在此条件下实测得柠 檬酸钙的溶解度为3g/L左右，再由表2通过计算可知C酸/C酸根=0.005，因此废水中的柠檬酸主要以柠檬酸根形式存在(＞99%)，酸根浓度为16mmol/L，酸浓度为0.08mmol/L。钙离子作为阳离子需和柠檬酸根平衡，所以Ca²⁺=325mg/L=8mmol/L，柠檬酸浓度=2300mgCOD/L。?
　　除了柠檬酸钙之外，水中还有异柠檬酸钙、草酸钙、葡萄酸钙、碳酸钙、氯化钙、硫酸钙等，故实测的Ca²⁺浓度一般为400～600 mg/L(10～15mmol/L)。另外考虑到还有以微晶体存在的钙盐结晶，总钙浓度可能很大(600～800mg/L)。除Ca²⁺外，废水中还有K⁺、Na⁺、Al³⁺等阳离子(约10mmol/L)，这些阳离子一般和Cl^-、SO₄^2-等平衡，当这些阴离子不足时其可能以有机酸盐的形式存在，使废水的pH值有所升高。?

3 预处理时pH值下降

　　在60～80℃条件下，废水中的糖、有机酸、蛋白质在沉淀池和调节池中迅速水解酸化成小分子有机酸(如挥发性脂肪酸VFA)。通过长期监测发现，一般经预处理后的原水VFA浓度为90～100mmol/L(6500～7500mgCOD/L)，此值和预处理方法、停留时间等因素有关。
　　为了讨论方便，假定大部分VFA为乙酸，经酸化后生成的乙酸根一般与Ca²⁺离子相平衡，由于Ca²⁺离子浓度基本不变，所以酸根浓度也不变。经酸化生成的乙酸量越大(酸的浓度越高)，则pH值越低。预处理的废水pH实测值一般为4左右。

4 在厌氧反应器中pH值升高

4.1 CO₂ 分压造成 pH 值变化
　　在厌氧反应器内，沼气中CO₂的体积分数一般为30%～60%(和污染物中H、C、O等元素的比例及反应器的构型有关)，其分压为大气中CO₂分压(30.4Pa)的1000～2000倍，这使得CO₂的溶解度也相应提高。沼气中的CO₂分压每增加1倍，水的pH值将下降0.3～0.4个单位，正常运行时厌氧反应器中的pH值主要由CO₂分压控制。
4.2 金属离子对pH值的影响
　　在厌氧反应器的进水中存在着大量的有机酸盐，在厌氧反应过程中有机酸根被降解而浓度降低。CO₂溶于水生成HCO₃^-并取代有机酸根而和阳离子形成碳酸氢盐。所以，反应器中的废水可看成由微量的柠檬酸、少量挥发酸、大量碳酸和Ca²⁺组成的溶液。?
　　当沼气中的CO₂分压为30.4kPa时，碳酸浓度C酸=0.01mol/L=10mmol/L，则C酸/C酸根=10/25=0.4(Ca²⁺平均浓度为12.5 mmol/L)，故形成缓冲溶液的pH值为6.7左右(见表3)。如果废水中缺少和碳酸氢根相平衡的阳离子，则必然导致C酸/C酸根值增加而降低厌氧反应器中的pH值。可见，正常运行的厌氧反应器的pH值和进水的pH值没有根本的联系。

表3 不同碳酸和碳酸氢根浓度比时的pH值 C酸/C酸根 0.005 0.01 0.1 0.4 1 10 pH 8.6 8.3 7.3 6.7 6.3 5.3

4.3 厌氧反应器中的 pH 值
　　如果厌氧反应良好，一般厌氧反应器中VFA(酸和酸根之和)浓度＜3～5mmol/L。当沼气中CO2的体积分数为30%～50%时，碳酸的浓度为10～16mmol/L，阳离子除了小部分和VFA相平衡外，主要和碳酸氢根相平衡，在这种情况下反应器中的pH值受[H₂CO₃]/[HCO^-]控制，依前述方法可算得pH值为6.3～6.7。
　　如果厌氧反应控制不好而发生“酸化”或“酸败”，则反应器中的VFA可达120mmol/L甚至更高，因而反应器内废水的pH值(受VFA控制)和预处理时一样(＜3～4)。
4.4 不同深度处的 pH 值
　　废水中的H₂CO₃浓度和沼气中的CO₂分压成正比，而CO₂分压和产生沼气处的水深及沼气中CO₂的含量有关。在反应器中不同深度处的HCO₃^-浓度和Ca²⁺浓度基本相等，但H₂CO₃浓度随深度变化而变化。假定在任何深度处的沼气和水都呈气液平衡，那水越深则pH值越低(当CO₂体积分数为35%时，一般深度每增加10.3m，pH值降低0.3～0.4个单位)。
　　在测定pH值过程中，一般很难保证CO₂不从水中逸出，因此所测得的值总比实际值高。
4.5 不同性质废水的 pH 值调节
　　在深度厌氧反应器中，有机酸被降解后其浓度下降而pH值上升，甚至会出现pH值过高(＞8)，这时将影响厌氧反应的顺利进行。因此对于这样的废水应注意，若加碱调节pH值会对厌 氧反应产生影响。譬如在柠檬酸废水处理中尽管调节池中的pH值为4，但因柠檬酸废水中含有较多的Ca²⁺和其他阳离子，故不必加碱性物质来调节pH值。此时若加入大量的碱性物质，则厌氧进水的pH值将达到7.0以上，使得厌氧反应器中的pH值过高而严重影响厌氧反应的进行。

5 曝气池中pH值过高

　　在好氧曝气池中CO₂被从水中吹脱，此时和阳离子平衡的是OH^-，这使得pH值急剧上升。当厌氧出水[HCO₃^-]=0.025mol/L时，好氧池中的pH=9.6，此时如果在厌氧池进水中投加碱性药品则厌氧出水中的HCO₃^-浓度一定会更高，好氧出水的pH值也会更高。
　　柠檬酸废水在好氧段的pH值比估计值略低(一般为9左右)，这可能是因为好氧池中的CO₂是过饱和的。在pH值较高时必须考虑CO₃^2-的作用，Ca²⁺和CO₃^2-生成CaCO₃沉淀，此时溶解态的Ca²⁺浓度和HCO₃^-、CO₃^2-、OH-等浓度之和相等，多余的Ca²⁺以CaCO₃沉淀形式存在。随着CaCO₃的沉淀，最后形成碳酸的电离和CaCO₃沉淀共存的平衡体系。在柠檬酸废水处理中，好氧池中的碳酸钙沉积必然会发生，而采用碱性药品调节厌氧进水pH值将加剧好氧过程中的CaCO₃沉积，还可能造成厌氧反应器的CaCO₃积累。

6 结论

　　① 柠檬酸废水的pH值约为5.5，由于Ca²⁺缓冲和厌氧池的稀释作用，预处理出水在进入厌氧反应器后pH值很快上升至6.5～7，故不需加碱来调节pH值。
　　② 厌氧反应器内的pH值由废水本身性质所决定，受进水pH值影响较小。对酸性废水进行厌氧生化是否需要调节pH值应具体情况具体分析，并且调节终点也不应以pH值达到中性做为判断标准，以避免在厌氧及好氧过程中pH值过高。

参考文献：

　　[1]马三剑，蒋京东，刘锋，等.柠檬酸生产废水的治理[J].环境保护，2002(1)：18-19.
　　[2]王博彦，金其荣.发酵有机酸生产与应用手册[M].北京：中国轻工业出版社，2000.
　　[3]贺延龄.废水的厌氧生物处理[M].北京：中国轻工业出版社，1998.

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　　收稿日期：2002-06-18