纳米光催化氧化水处理技术进展

马生明¹，王守伟²，李志萍¹，钟佐¹
( 1.中国地质大学水资源与环境学院，北京 100083；2.中国肉类食品综合研究中心，北京 100075)

　　摘　要：光电催化氧化水处理技术对废水中的多种污染物有良好的降解效果，用纳米催化材料作催化剂替代常规催化剂后处理效果得到进一步改善。笔者对应用纳米催化材料(TiO₂)的光电催化氧化水处理技术的研究进展进行了综述。
　　关键词：纳米催化材料；水处理技术；纳米TiO₂催化剂；机理；研究进展
　　中图分类号：X703.1
　　文献标识码：B
　　文章编号：1000-4602(2002)10-0030-03

　　现代科学研究发现：当物质被“粉碎”到纳米级并制成纳米材料时将具有多种物理效应，不仅其光、电、热、磁等特性发生变化，而且具有辐射、吸收、催化、杀菌、吸附等许多新特性。在众多纳米科学技术中，纳米材料学、纳米电子学和纳米医药学是目前倍受重视的三个研究方面。有研究者指出，纳米技术对水中粒径为200nm污染物的去除能力是其他技术不可替代的^[1]，认为纳米技术可在污染修复、低成本脱盐等领域发挥作用^[2]，直接向受污染沉积物或地下水中注入纳米铁可治理污染，其有可能替代常规的铁墙技术^[3、4]。
　　在水处理中，应用最广泛的纳米催化材料应是n型半导体纳米材料。而在常规催化氧化法基础上发展起来的以纳米材料为催化剂的催化氧化水处理技术将具有更加独特的功效。

1 纳米光催化氧化水处理技术

1.1 机理
　　一般认为，光催化活性是由催化剂的吸收光能力、电荷分离和向底物转移的效率决定的。当纳米半导体粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到 导带而产生了电子—空穴对。电子具有还原性，空穴具有氧化性，从而促进了有机物的合成或使有机物降解。纳米半导体材料的特性和催化效果各有不同，但作为光催化剂它们的催化活性与相应的体相材料相比有显著提高，其原理在于：①通过量子尺寸限域造成吸收边的蓝移；②由散射的能级和跃迁选律造成光谱吸收和发射行为结构比；③与体相材料相比，量子阱中的热载流子冷却速度下降，量子效率提高；④纳米半导体粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立的能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正，这意味着纳米半导体粒子获得了更强的还原及氧化能力，从而催化活性随尺寸量子化程度的 提高而提高^[5]。除此以外，还在于纳米半导体粒子的粒径和吸收特性。
　　纳米半导体粒子的粒径通常小于空间电荷层的厚度。在此情况下，空间电荷层的任何影响都可忽略，光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子表面而与电子供体或受体发生还原或氧化反应。粒径越小则电子与空穴复合几率越小，电荷分离效果越好，从而导致催化活性的提高。在光催化反应中，反应物吸附在催化剂的表面是光催化反应的一个前置步骤，催化反应的速率与该物质在催化剂上的吸附量有关。纳米半导体粒子强的吸附效应甚至允许光生载流子优先与吸附的物质进行反应而不管溶液中其他物质的氧化还原电位顺序^[6]。在催化反应过程中，纳米材料的表面特性和缺陷数量具有同样重要的作用^[7]。
　　纳米催化剂的催化效果还与其材料类型有关。研究发现，禁带宽度大的金属氧化物因具有抗光腐蚀性而更具有实用价值。CdS的禁带宽度较窄，对可见光敏感，在起催化作用的同时晶格硫以硫化物和SO₃^2-形式进入溶液中。ZnO比TiO₂的催化活性高，但自身会发生光腐蚀。α-Fe₂O₃能吸收可见光(激发波长为560nm)，但是催化活性低^[8]。与其他n型半导体纳米材料相比，TiO₂具有化学稳定性好、反应活性大等特点，是一种优异的光电功能材料，并以其优越的催化性能被广泛应用于污染物的降解，取得了令人鼓舞的进展。用纳米TiO₂作催化剂氧化水中污染物的试验是目前研究工作的热点(主要围绕不同类型污染物的降解效果这一主题，同时进行水处理体系中TiO₂的存在形式、反应器类型等应用技术的研究)。研究结果显示，纳米TiO₂光催化氧化技术有良好的应用前景。
1.2 研究现状
　　综合现有文献资料不难发现，纳米TiO₂光催化氧化法对水中污染物的去除具有广泛的适用性，其对水中卤代脂肪烃、染料、硝基芳烃、多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、表面活性剂、农药等都能有效地进行降解。用TiO₂作光催化剂，在光照下可使 60种含氯有机化合物发生氧化还原反应而生成CO₂、H₂O及其他无毒的无机物。光催化氧化研究的对象除含小分子有机物以外，还包括大分子聚合物，如聚丙烯酰胺(PAM)。研究结果表明，PAM的降解效率与TiO₂类型、用量及PAM浓度等因素有关^[9]。在水处理过程中，纳米TiO₂光催化氧化活性随TiO₂粒径减小而增高。有研究证实，纳米TiO₂光催化降解苯酚活性的陡变发生在粒径＜30 nm的范围，当晶粒尺寸从30nm减小到10nm时TiO₂光催化降解苯酚的活性提高了近45%^[10]。
　　在光催化氧化反应体系中，由于纳米TiO₂颗粒微小而极易流失，且悬浮态纳米TiO₂颗粒与废水的分离过程既缓慢又昂贵，加之悬浮粒子对光线的吸收阻挡影响了光的辐射深度，因此近年来固定相纳米催化剂及其催化氧化效能的研究成为主流，进行TiO₂纳米膜或负载技术的催化氧化试验也比较普遍。在固定相纳米TiO₂光催化氧化过程中，TiO₂的表面形态和表面态能级结构是决定其光催化活性的重要因素。纳米TiO₂薄膜对CHCl₃的光降解有很好的催化活性，且光催化分解率与TiO₂薄膜的孔径和厚度有关^[11]。对纳米TiO₂光催化降解苯酚的动力学研究表明，在直接使用高压汞灯无Pyrex玻璃滤光的条件下，TiO₂光催化降解苯酚反应的速率明显提高，但有关的动力学问题尚不能用现行理论来解释^[12]。为了便于从机理上探讨纳米催化剂的催化氧化过程，有研究者对光催化体系中羟自由基的产生过程和测定方法进行了试验研究，结果表明在一定试验条件下，水杨酸是羟自由基一个较好的探针性物质^[13]，这为探讨纳米催化剂的催化氧化机理研究提供了有效途径。

2 纳米光催化氧化应用技术

　　为提高纳米光催 化氧化水处理技术的效果和实用水平，研究者们正致力于纳米催化材料的改性、纳米催化剂的固定以及催化反应器的改进等研究，试图在这些应用技术环节上取得突破和创新。
2.1 纳米催化材料的改性技术
　　纳米催化材料的氧化还原能力即光催化活性与导带电子(e^-)和价带空穴(h⁺)的数量成正比。在纳米催化材料(如TiO₂)表面，e^-和h⁺很容易复合，因此制备高活性纳米光催化剂的关键就是如何减小二者的复合几率。目前采取的办法主要有贵金属沉积、过 渡金属掺杂、复合半导体、表面光敏化、表面螯合及衍生作用等。通过上述处理后，纳米催化剂的表面结构和组成等特性明显改善，而且还可能产生某种新的特性，从而使催化性能得到普遍提高^[14]。
2.2 纳米催化剂的存在形式
　　悬浮态催化剂具有很大的比表面积，能充分吸收光子的能量，因此光降解效率很高，但以这种形式存在的催化剂无法连续使用，活性成分损失较大，且在水溶液中还易于凝聚，后期处理过程较繁琐，因而阻碍了该项技术的实用化。继悬浮态存在形式之后，催化剂固定技术与载体的选择成为 纳米光催化氧化技术研究的一个重要方面。纳米催化剂被固定后，光催化活性都有不同程度的降低，因此选择合适的催化剂载体和负载方式是研究的重点。沿用以往常规催化剂固载技术的研究思路^[14、15]，纳米催化剂的载体可选用多种材料，如玻璃、海砂、硅胶、陶瓷、不锈钢材料、镍网、活性炭、多孔介质等。有研究表明，不透明的漂浮载体几乎对光催化剂的活性无影响。
2.3 催化反应器设计
　　光催化氧化法降解水中不同类型污染物在试验研究阶段获得了许多成功的案例，但中试规模的处理至今尚未获得成功。有研究者认为，光催化反应器的设计是这项技术实现工业化的关键。由此不难想象，在以纳米材料作光催化剂的水处理工程中，光催化反应器的设计同样是关键的技术环节。基于常规光催化剂而设计的光催化反应器种类很多^[16]，但若直接将它们用作纳米催化剂的反应器，其实用功效有待验证。当前，已有研究者对此进行了试验并取得了一些有针对性的研究成果。

3 结语

　　无庸置疑，将纳米催化材料引入水处理领域是一个具有创新意义的尝试，应用纳米催化材料的水处理技术也展现出广阔的实用前景。但是正如许多实用性纳米技术研究一样，目前许多研究者只谈到基于纳米催化材料的水处理技术具有“实用化的前景”而不能立即满足“实用化的要求”。到目前为止，该项技术的工程化、产业化实例尚未见报道，这预示着此项技术的应用研究工作任重道远。
　　纳米材料的特异性能包括表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应等多个方面，但从公开发表的文献资料中可以看到，目前在应用纳米材料的水处理技术研究成果中，纳米催化材料的催化氧化水处理技术所占比例很大，也就是说大多数试验工作主要集中在对纳米材料催化特性的开发研究上。这一方面表明此项研究具有更广阔的应用前景，另一方面说明纳米应用技术研究的切入点相对单一。很显然，这不利于研究人员拓宽研究思路、拓展研究领域，进而妨碍了废水处理领域中纳米技术的蓬勃发展。

参考文献：

　　[1]张立德.我国纳米材料技术应用的现状和产业化的机遇[J].材料导报，2001，15(7)：2-5.
　　[2]Stephen L Gillett.Nanotechnology,resources and pollution control[J].Nanotechnology，1996，7(1)：177-182.
　　[3]Chuanbao Wang，Weixian Zhang.Synthesizing nanoscale iron particles for rapid and complete dechlorination of TCE and PCBs[J].Environmental Science&Technology ，1997,31(7):2154-2156.
　　[4]Sherman M Ponder,John G Darba,Thomas E Mallouk.Remediation of Cr(Ⅵ) and Pb(Ⅱ) aqueous solutions using supported nanoscale zero-valent iron[J].Environmental Science & Technology，2000,34(12):2564-2569.
　　[5]刘秀珍，施利毅.二氧化钛形态结构及其光催化活性的研究进展[J].上海环境科学，2000，19(9)：414-417.
　　[6]Trudeau M L，Ying J Y.Nanocrystalline materials in catalysis and electrocatalysi s:structure tailoring and surface reactivity[J].NanoStructured Materials，1996 ,7(1-2):245-258.
?　[7]Shull R D.Viewpoint update:nanocrystalline and nanophase materials[J].Na noStructured Materials，1996,7(1-2):265-268.
　　[8]尚静，杜尧国，徐自力.TiO₂纳米粒子气—固复相光催化氧化VOCs作用的研究进展[J]. 环境污染治理技术与设备，2000，1(3)：309-312.
　　[9] 陈颖，王宝辉.纳米级TiO₂光催化氧化聚丙烯酰胺[J].催化学报，1999，20(3)：309-312.
　　[10]孙奉玉，吴鸣，李文钊.二氧化钛的尺寸与光催化活性的关系[J].催化学报，1998，19(3) ：229-233.
　　[11]刘朝晖，屈凌波，施东文.纳米TiO₂薄膜制备与光催化降解CHCl₃[J].中国给水排水，2001，17(12)：10-12.
　　[12]孙福侠，吴鸣.纳米TiO₂光催化降解苯酚的动力学研究[J].催化学报，1999，20(3)：30 1-304.
　　[13]丁立，陈双全.几种光化学体系中羟自由基的产生和测定[J].上海环境科学，1999，18(10)：475-477.
　　[14]Olga V Makarova,Tijana Rajh,et al.Surface modification of TiO₂ nanoparticles for photochemical reduction of nitrobenzene[J].Enviro Sci Technol，2000,34 (22):4797-4803.
　　[15]姜安玺，高洁，于尔捷.光催化氧化法的催化剂固定化技术研究[J].中国给水排水，2001，17(2)：65-67.
　　[16]邢核，王怡中.多相光催化水处理技术发展过程中反应器研究的现状及发展趋势[J].环境科学，2001，22(4)：123-127.

　　E-mail:halfz@chinaren.com
　　收稿日期：2002-04-30