高浓度含氨废水的厌氧脱氮研究进展

沈耀良¹,王成国²?
（1.苏州城建环保学院环保系，江苏苏州215011；2.中国石油总公司前郭炼油厂，吉林松原138000）

　　摘　要：介绍了3种高浓度含氨废水的厌氧脱氮处理新工艺(ANAMMOX、SHARON和OLAND)的基本原理、工艺特点及应用情况，指出了今后的研究方向。
　　关键词：高浓度含氨废水；脱氮；ANAMMOX工艺；SHARON工艺；OLAND工艺
　　中图分类号：X703.1
　　文献标识码：B
　　文章编号：1000-4602(2002)11-0026-04

　　近几年来，荷兰Delft大学等研究者在流化床反应器中发现了一种新的高浓度含氨废水的脱氮反应过程^[1]，并提出了一系列新工艺，如ANAMMOX、SHARON和OLAND等。这些工艺基于对氮生物循环的新发现，为废水生物脱氮处理提供了新的途径。

1　ANAMMOX工艺

　　厌氧氨氧化(ANaerobic AMMonia OXidation)是在严格的缺氧条件下以NO₂-作为电子受体，利用自养菌将氨直接氧化为氮气而实现脱氮的工艺^[2～6]。研究表明，氨厌氧氧化产生的一分子氮气中一个氮原子来自NO₂-，而另一氮原子则来自于氨，对氨的最大去除速率可达1.2mmol/(L·h)，氧化1mol氨需要消耗0.6mol的NO₂^-，并由此产生0.8mol的氮气。羟胺(NH₂OH)和联氨(N₂H₄)是厌氧氨氧化过程的中间产物，其中羟胺为最可能的电子受体，而羟胺本身则是由HNO₂产生的^[4]。当反应系统中有过量的羟胺和氨时将发生暂时的N₂H₄积累。联氨向氮气的转化被认为是通过将NO₂^-还原为羟胺同时产生等量的电子而实现的，但该反应是在同种酶的不同部位发生NO₂^-的还原和羟胺的氧化还是通过由电子转移链相连接的不同酶系统的催化反应实现的尚待进一步研究。?　　
　　研究表明，ANAMMOX过程是由自养菌(Candidatus Brocadia anammoxidans)完成的^[7、8]，它被认为同时具有将NO₂^-氧化为NO₃^-的功能，但生长缓慢(pH=8、温度为40℃时的生长世代期为11d^[2])。Egli等人采用生物转盘处理含高浓度氨的垃圾填埋场渗滤液的研究表明，污泥中的Candidatus Brocadia anammoxidans占90.9%，且对PO₄^3-和NO₂^-均具有很高的抗性(最大耐受浓度分别达20mmol/L和13mmol/L，在低浓度时具有较高的活性)，对pH值的适应范围为6.5～9，最适pH值和温度分别为8和37℃^[5]。目前，尚未完全了解此类微生物的特性，但已发现其具有不规则的细胞结构和外形^[5、7、8]。
　　在ANAMMOX过程中，自养反硝化菌的电子受体是NO₂^-而不是NO₂^-，氨则是电子供体。Strous等人采用20个不同型式的流化床反应器对合成基质的研究表明^[3]，反应器系统的基质转化速率可达3.0kgNH₄⁺-N/(m³·d)，NO₂^-和氨的平均去除率分别达99.5%和84.6%，流化床中生物量的最大比活性约为25 nmolNH₄⁺/(min·mg^-1)，同化1molCO₂需要氧化24mol的氨，增长速率为0.001h^-1，相当于世代时间为29d。同时发现，反应过程能否顺利进行与反应器中NO₂^-和氨是否同时存在密切相关，其反应的主要产物为氮气，同时约有5%～17%的NO₂^-被转化为NO₃^-，氨、NO₂^-和所产生的NO₃^-量的比例为1∶1.31∶0.22^[2]。?
　　参与ANAMMOX过程的细菌首先是在进水仅含氨和NO₂^-的流化床反应器中发现的。微生物在流化床内以生物膜的形式生长在砂粒载体的表面，但对此类细菌的培养效果并不十分理想，其原因是实验室规模的流化运行比较困难，其对生物体的截留量往往不足以满足此类细菌的需要。采用SBR作为ANAMMOX反应器的研究表明：①在沉淀阶段絮凝体沉降迅速，污泥截留率可达90%，即具有很强的生物体截留能力，利于ANAMMOX细菌的生长。②SBR反应器的生物量中ANAMMOX细菌的比例高达74%，而流化床反应器中则为64%，即SBR对ANAMMOX细菌的选择性要好于流化床。③SBR反应器的运行条件稳定^[9]。?
　　与传统的硝化反硝化脱氮工艺相比，ANAMMOX工艺具有以下特点：①需氧量低，运转费用低。在ANAMMOX过程中氨是在与NO₂^-同时存在的条件下直接转化为氮气而实现脱氮的，其中氨和NO₂^-的比例为1∶1.31^[5]，即在ANAMMOX过程中并不需要将氨彻底氧化为NO₃^-，而仅需转化为NO₂^-，即为部分氧化(或硝化)，因而所需的供氧量可大大降低。②不需要外加碳源。由于实现ANAMMOX过程的微生物为自养菌，因而无需传统硝化反硝 化工艺中反硝化菌(异养菌)所必需的碳源。③原水中无足够的NO₂^-可供利用时需外加NO₂^-。?

2　SHARON工艺

　　SHARON工艺遵循短程反硝化原理，是基于NO₂^-的高效脱氨单反应器工艺的简称^[10]。该工艺是高浓度含氨(＞5 000 mg/L)废水的理想处理工艺。它是一个无需污泥截留 的单个CSTR(Continuous Stirred Tank Reactor)反应器，在温度＞25 ℃(一般为30～40 ℃)的条件下可通过种群筛选产生大量的亚硝化菌，并使硝化过程稳定地控制在亚硝化阶段(以NO₂^-为硝化终产物)，可节省能耗及外加碳源(电子供体)。硝化菌能快速地将NO₂^-氧化为NO₃^-，而在传统的工艺中则很难将硝化控制在亚硝化阶段。在SHARON工艺中硝化菌的生长速度明显低于亚硝化菌，故通过完全混合反应器并控制短暂的停留时间(如1d )及高温条件可有效控制硝化菌的生长，通过间歇曝气可实现对脱氮和pH值的控制。该工艺可节省25%的供氧和40%的碳源，适用于具有脱氮要求的场合。当该工艺与ANAMMOX工艺联用时，仅需将50%的氨转化为NO₂^-，从而不仅无需外加NO₂^-，而且由于大多数厌氧处理出水中含有以CO₃^2-形式存在的碱度(可补偿因完全硝化造成的碱度消耗)而无 需外加碱度物质。
　　SHARON工艺运行的关键是通过对停留时间和温度的控制来抑制硝化菌的生长。在处理过程中可进行定期的反硝化以控制pH值。在1.5 L反应器试验的基础上，根据反应动力学和化学计量物料平衡关系原理，于1998年在荷兰的Rotterdam Dokhaven污水处理厂设计并投入运行了处理规模为1 500m³/d 的生产性SHARON工艺，其去除1 kgNH₄⁺-N的投资估算为1.7美元^[11]。

3　OLAND工艺

　　比利时微生物生态实验室于1998年培养了一种用于高浓度含氨废水处理的自养硝化菌，其关键特征是能通过自身供氧而将硝化过程控制在亚硝化阶段，电子受体不足时可消耗其自身(即消耗NO₂-)来氧化氨。OLAND工艺即是由自养硝化菌作为生物催化剂所发生的氧化—还原除氮，为氧控自养硝化反硝化的简称^[10、12]。据报道，该工艺可比传统的硝化反硝化工艺节省供氧62.5%，节省电子供体(碳源)100%。在上述氧化还原反应中，亚硝化菌可获得足够的能量以维持其生长。控制该过程的关键参数是氧浓度。目前存在的问题是，在混合菌群连续运行的条件下尚难以对氧和污泥的pH值进行良好的控制。若可通过化学计量方法合理地控制氧的供给，即可使污泥处于亚硝化阶段。实验室研究表明，该工艺对ＴＮ的去除效率相当高[50mgTN/(L·d)]。

4　厌氧脱氮工艺的应用

　　近几年，对厌氧氨氧化工艺的研究已由反应原理、微生物特性及控制条件等方面转向人工和实际废水的处理效果方面，尤其对去除污泥消化上清液中氨的可行性进行了较多研究。由于消化池上清液的pH值和温度分别为7.0～8.5和30～37℃，均在ANAMMOX微生物的最优生长条件范围内，故此类微生物对消化池上清液具有良好的适应性。采用实验室规模的生物流化床反应器(2L)处理消化池上清液的研究进一步表明，ANAMMOX工艺可有效地去除废水中的氨和NO₂^-，反应器的氮负荷由0.46kgTN/(m³·d)增加到约2.6 kgTN/(m³·d)，氮的转化率由0.05kgTN/(kgSS·d)提高到0.26kgTN/(kgSS·d)，对消化池上清液中氨和NO₂^-的去除率分别达到88%和99%(表1)^[3、13]。以上有关研究中反应器内的NO₂^-是由人工投加的，而在实际应用中NO₂^-必须通过合理的工艺设计或通过生物转化实现处理系统中NO₂^-的自给，SHARON工艺便是其中之一。

表1　　ANAMMOX流化床和SHARON反应器处理效果 参数 SHANRON工艺 ANAMMOX工艺 氨负荷[kgNH₄⁺-N/(m³·d)] 0.63～1.0 0.24～1.34 NO₂-负荷[kgNO₂-/(m³·d)] 0.22～1.29 　 氮负荷[kgTN/(m³·d)] 0.63～1.0 0.46～2.63 出水NH₄⁺-N(mg/L) 199 27(±85) 出水NO₂-(mg/L) 469 3(±3) NH₄⁺-N去除率(%) 76～90 88(±9) NO₂-去除率(%) 99(±2) 　 污泥负荷[kgTN/(kgSS·d)] 10.3 0.05～0.26 注：SHANRON工艺中的氨负荷与进水浓度成正比；ANAMMOX工 艺中的NO₂^-是外加的。

　　荷兰Delft大学Kluyver生物技术学院采用SHARON—ANAMMOX联用工艺(图1)处理污泥消化池上清液的研究表明，在不控制SHANRON反应器内pH值的条件下且进水TN负荷为0.8 kgTN/(m³·d)时，上清液中的氨大部分被转化为NO₂-，而所产生的NO₃-仅占总NO_x^--N的11%，所产生的氨和NO₂-混合液适于采用ANAMMOX工艺进行处理^[13]。SHARON反应器出水进入ANAMMOX流化床反应器，因NO₂^-浓度有限而被彻底去除并获得了83%的ＴＮ去除率。目前，有关联用工艺的优化及实际应用尚待进一步研究。?

　　研究表明，以ANAMMOX途径实现氨厌氧氧化的先决条件是在同一反应器中同时存在氨和NO₂^-，且反应器处于无氧状态。产生NO₂^-的有效途径有二：
　　一是限制反应器的供氧以利于NO₂^-的形成并抑制NO₃^-的生成；二是限制反应器中反硝化所需的电子供体(如硫化物或有机物等)的数量以限制反硝化的发生。以上措施在废水处理厂中易于实现，由此可促进ANAMMOX微生物的大量繁殖。此外，废水中高浓度的氨与限制供氧相结合，可获得氨和NO₂^-在反应器中同时存在的条件。采用生物转盘处理氨浓度为200～400mg/L的垃圾填埋场渗滤液的ANAMMOX研究表明，对氮的去除率可达70%～90%^[14]。?

5　结语

　　上述新工艺为研究和应用更为节能、更为有效的生物脱氮方法开辟了新的前景，但目前这些工艺尚处于理论研究和应用的初步阶段，还有许多问题需要解决，包括：①如何在工程实际中合理控制运行条件以实现这些工艺的实用化和长期稳定运行；②如何合理地组合工艺以提供亚硝化菌生长所需的环境条件并获得所需的生物量；③由于NO₂^-是一种强活性物质，可与α芳香胺及其他芳香类物质反应而产生有害的亚硝化和硝化副产物，因而对此有必要作一些研究；④需对有关微生物的特性作进一步深入研究。?

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　　收稿日期：2002-03-15