用于循环水处理的复合澳基杀菌剂的研制及应用

李丛斌¹，肖兴成²，张健²
（１．中国石油抚顺石化分公司机动处，辽宁 抚顺 113008；2．抚顺精诚水处理技术有限公司，辽宁抚顺 113122）

　　摘　要：研制一种以2，2-二溴-3-次氮基丙酞胺为主剂的杀菌剂。该杀菌剂单独投加或与氯气联合使用杀灭循环水中异养菌的合格率达100%，且不会影响有机磷缓蚀剂的缓蚀作用。
　　关键词：循环冷却水处理；有机溴；杀菌剂
　　中图分类号：TU991．25
　　文献标识码：A
　　文章编号：1009－2455（2002）0－0016－03

Development and Application of A Compound Bromide-Based Bactericide for Treatment of Circulating Water
LI Cong-bin1, XIAO Xing-cheng2, ZHANG Jian2
(1. Petrochina Co. LTD Fushun Petrochemical Company Equipment Department, Fushun 113008, China; 2 Fushun Jingcheng Water Treatment Technology Co. LTD, Fushun 113122, China)

Abstract: Abromide-based bactericide with 2, 2-dibromo-3-nitrilopropionamide as the main agent has beendeveloped. The use of this bactericide alone or in Combination with chlorine gas in sterilizing heterotrophic bacteria in circulating water is 100% up to standard and does not affect the inhibiting effect of organophosphorus corrosion inhibitor.
Key words: circulating cooling water treatment; organic bromine; bactericide

　　随着碱性循环冷却水处理技术（系统自然浓缩，不调pH值，一般pH值在7.5－9.0之间）的广泛应用，氯类杀生剂已无法满足迅速发展的水处理技术的需求。澳类杀生剂的杀菌机理与氯类杀生剂相似，但杀生效果快速，低浓度就有较好的杀生效果；在 pH＝8.2±1的碱性水环境中，氯类杀生剂的腐蚀作用是溴类的2－4倍；应用条件及环保因素等方面均优于氯类杀生剂，是氯类杀生剂的良好替代品^[1]。
　　国外从70年代后期开始开发溴类杀生剂，其主要产品有氯化溴、溴氯化合物、二溴氮川丙酚胺、溴氯海因类产品。目前溴类杀生剂市场占有量已超过氯类杀生剂，成为杀生剂的主导产品，并以每年10％的速度平稳增长。我国目前在溴类杀生剂开发领域还处于起步阶段，开发溴类杀生剂势在必行。本文研究一种商品名为“洁安溴”的复合杀生剂的单体二溴氮川丙酚胺（DBNPA）的合成及该杀生剂在循环冷却水中的作用。

1 二溴氮川丙酰胺实验室合成

1．1 二溴氮川与会酰胺物性及作用机理
　　二溴氮川丙酚胺化学名称为2，2－M溴-3-次氮基丙酰胺，是白色结晶固体，微溶于水。分子式为C₃H₂Br₂N₂O，分子量为241．89。
　　作用机理为其分子能迅速穿透微生物细胞膜，并作用于一定的蛋白基因，使细胞的氧化还原终止，从而引起细胞的死亡，此外，其分子还能选择性地氧化或溴化微生物体内的特殊酶代谢物，最终导致微生物死亡。使用质量分数为20％的DBNPA，投药量为15mg/L时，即可达到良好的效果。不仅能控制微生物，而且还能剥离掉粘泥，从而恢复冷却塔的效率。
1．2 合成原理及工艺
　　二溴氮川丙酰胺的合成方法很多，可以氯乙酸、氰乙酸等为起始原料，先制取氰乙酰胺再经溴化，即可得到主要产品2，2－二溴-3-次氮基丙酰胺。合成路线为：

1．3 主要技术指标及毒理学性能指标
　　二溴氮川丙酰胺的质量标准见表1。

表1 二溴氮川丙酞胺的质量标准

项目 指标 外观 白色晶状固体 有效含量/% ≥95 pH值（1%的水溶液） ≤7.0

　　该产品对动物的毒性为中等，雌豚鼠LD₅₀为118mg/kg，雄舍曼鼠LD₅₀为235mg/kg，在10℃72h对鱼的致死质量浓度大约为lmg/L^[2]。
1．4 复合杀生剂开发的优势
　　由于DBNPA单剂的高成本，用户不易接受，所以考虑了添加其它辅助增效成分，这样一方面降低了价格，另一方面由于增效成分的添加，充分利用了各因子的协同作用，更有利于杀生效能的发挥。

2 现场应用试验

2．1 试验水场状况
　　抚顺石化分公司石油二厂七水场的循环量为6000m³/h，保有水量为4500m³，循环水的温差为7℃。循环水系统的水处理方案是采用有机膦类的缓蚀阻垢剂Fu－93C，杀菌剂是以氧化型杀生剂液氯或二氧化氯与非氯化型的杀生剂1227交替投加，循环水的水质控制指标见表2。

表2 循环水状况

项目 指标 pH值 8.0-8.5 ρ（浊度）/（mg.L^-1) ＜20 ρ(钙）/（mg.L^-1)（CaCO₃计） 150-500 ρ（总碱度）/（mg.L^-1)（CaCO₃计） 150-500 浓缩倍数/倍 3-5 异养菌/（个.ml^-1) ＜1×10⁵ ρ（缓蚀阻垢剂）/（mg.L^-1) 60-80

2．2 试验方法
2．2．1 试验目的及内容
　　通过在实验室的杀菌性能评价证明，洁安澳具有杀菌广谱、迅速、使用剂量小等特点。为了全面评价其实际应用效果，2001年5月在抚顺石化分公司石油二厂的七循环水场进行了工业化试验。
　　试验内容为单独投加洁安溴的杀菌效果、与氯气配合使用的杀菌效果及其对缓蚀效果的影响。
2．2．2 试验方式
　　在单独投加洁安派进行试验时，循环水照常运行，并照常投加缓蚀阻垢剂Fu－93C。试验时系统只投加洁安溴杀生剂，考察细菌控制情况。 与氯气交替使用进行试验时，条件同上，每日加氯时维持余氯的质量浓度为0.2－0.3mg/L，保持2h，每周加一次洁安溴
2．3 试验及结果
2．3．1 单独投加控制异养菌情况
　　投加洁安溴前1h的异氧菌为2．9×10⁵个/mL，ρ（浊度）为6.2mg/L。 试验前水场每日用氯气杀菌，每周用1227进行交替投加杀菌剥离，异养菌在104－106个/mL之间波动。试验的第1天单独投加洁安溴量为10mg/L，以后每24h投加量为5mg/L。异养菌控制情况及循环水浊度如表3所示。

表3 洁安溴单独投加杀菌情况

采样时间（投药后）/h 异养菌/（×10⁵个.mL） ρ（浊度）/（mg.L^-1) 2 0.008 16.8 4 0.001 18.9 8 0.05 14.5 23 0.0734 14.1 47 0.0256 10.7 71 0.0582 7.9 95 0.0446 5.3 119 0.113 6.6 143 0.218 8.5 167 0.621 6.4 191 0.294 2.8 215 0.305 7.6

　　从异养菌的分析结果来看，单独投加洁安溴，投加量为10mg/L，4h杀菌率达到99％，以6每天以5mg/L投加，异养苗基本控制在103－104个/mL，指标合格率在100％。在加药量为10mg/L时，剥离效果明显，浊度最高上升为原来的3倍，当每天加5mg/L时，剥离效果不明显。
2.3.2 与氯气联合使用的杀菌效果
　　七水场由于系统有泄漏，泄漏介质情况不稳定，导致系统时常加氯后没有余氯，细菌控制效果不好。系统每天投加回次氯，控制0.2－0.3mg/L，每周加1次1227，加1227前停1d加氯。用洁安溴替代1227，加洁安溴前后备停1d加氯，加药量为10 mg/L。加洁安溴前异养菌为0.25×10⁵个/mL，p（浊度）为15.2mg/L，异养菌及浊度的变化数据见表4。

表4 洁安溴与氯气配合使用杀菌剥离情况

采样时间（投药后）/h 加药量/（mg.L^-1) 异养菌/（×10⁵个.mL^-1) ρ（浊度）/(mg.L^-1) 0 　 0.25 15.2 2 　 0.003 18.8 4 　 0.006 21.9 8 　 0.03 21.5 23 　 0.0435 14.1 47 加氯 0.0132 17.7 71 加氯 0.0088 17.7 95 加氯 0.046 15.3 119 　 0.213 12.6 143 10 0.048 18.1 167 　 0.062 16.4 191 加氯 0.094 12.8 215 加氯 0.103 9.6

　　从表4的数据可以看出，洁安溴与氯气配合使表4洁安溴与氯气配合使用杀菌剥离情况用，杀菌效果明显，异养菌基本控制在10³个/mL左右。试验期间虽然没有物料泄漏，但是系统中还有残存的物料，加洁安溴后，感觉加氯气时，水中余氯上升明显，维持余氯质量浓度在0.2－0.3mg/L2h，相比以前缩短了加氯气的时间。另外，由于七水场是个新系统，污垢少，再加上前面做了单独投加洁安溴的试验，系统已被剥离过，本次试验剥离效果不明显。
2．3．3 对缓蚀阻垢剂的缓蚀效果影响
　　在2．3．2的试验过程中，在塔池悬挂试片，监测腐蚀速率。挂片腐蚀速率的月检数据平均为0.0385mm/a。
　　加洁安溴时挂片的腐蚀速率平均为0.0405mm/a。
　　试验结果表明，投加洁安溴对系统的缓蚀没有大的影响。
2．3．4 试验前后循环水情况
　　在试验过程中，每日监测的数据未见异常，试验前、试验中做了循环水的全分析，说明洁安溴的使用，对各分析监测项目没有明显的影响。全分析数据如表5。

表5 循环水分析监测数据

分析项目 试验前 试验后 ρ（总碱度）/（mg.L^-1)（CaCO₃计） 335.65 387.89 ρ（总硬度）/（mg.L^-1)（CaCO₃计） 492.12 490.94 ρ（钙）/（mg.L^-1)（CaCO₃计） 347.75 339.78 ρ（总铁）/（mg.L^-1) 0.40 0.35 ρ（总磷）/（mg.L^-1) 10.92 9.87 浓缩倍数/位 5.00 4.90 腐蚀速率/（mm.a^-1） 0.066 0.0645

　　注：试验前腐蚀速率是以1个月为周期的数据，试验中周期为20d的数据。其它数据为加洁安溴前后2h的数据。

3 经济分析

　　以月为单位核算，每月以80mg/L投加量投加十二烷基二甲基苄基氯化铰（127）4次，消耗1440kg，费用为2.016万元/月，用 10 mg/L活安溴替代1277，每月消耗洁安溴180kg，费用为1.17万元/月，节省42％的费用。
　　1227单价为1.4万元/t，洁安溴单价为6.5万元/t，每吨水采用1227和洁安溴的处理费用分别为1.12元和0.65元。

4 结语

　　①以投加量10mg/L的洁安溴代替投加量80mg/L的1227与氯气交替投加，细菌控制稳定，细菌达标率提高到100％。同时具有一定的剥离效果，浊度最高能达到剥离前的3倍，低剂量剥离效果不明显。
　　②洁安溴对有机膦类缓蚀阻垢剂的缓蚀效果没有影响。
　　③洁安溴的使用对水质分析数据没有干扰。
　　④洁安溴有较好的经济性，同等条件下使用，洁安溴的费用仅为1227的58％。

参考文献：

　　 [1]王征，焦淑华 中国石油化工总公司第六届水处理技术研讨会论文汇编[C]北京：中国石油化工总公司石油化工水处理技 术服务中心，1997，83 84
　　 [2] 祁鲁梁，李永存，李本高，等水处理药剂及材料实用手册[M］北京：中国石化出版社，2000.112－130．

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　　作者简介：李丛斌（1967－），男，山东金泰人，工程师，1989年 毕业于沈阳建筑工程学院给排水工程专业，电话（0413）6600464。