一体式平片膜生物反应器处理抗生素废水研究

孙振龙，陈绍伟，吴志超
（同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092）

　　摘要：以抗生素发酵废水为处理对象，对一体式平片膜生物反应器在运行过程中膜的性能进行了研究。研究结果表明，膜的截留作用使反应器活性污泥的质量浓度达 15 g／L，CODcr去除率达到 86%。运用 RIS阻力模型对在线海绵擦洗的效果进行了初步研究，认为在线海绵擦洗对恢复膜通量和防止各种阻力因素的累积具有积极的实践意义。
　　关键词：抗生素废水；废水处理；膜生物反应器；膜污染；膜清洗
　　中图分类号：X703.3
　　文献标识码：A
　　文章编号：1009-2455（2003）01-0033-03

A Study of Treatment of Wastewater from Antibiotics Production Using Submerged Membrane Bioreactor (SMBR)
SUN Zhen-long, CHEN Shao-wei, WU Zhi-chao
(State Key Lab of Pollution Control and Resource Reuse, Tonggji University, Shanghai 200092, China)

　　Abstract: The wastewater from fermentation in the production of antibiotics was treated by using a submerged membrane bioreactor (SMBR) and the performance of the membrane during the operation of the SMBR was studied. The results of the study showed that the filtration effect of the memhrane enabled the concentration of the activated sludge in the reactor to reach l5 g/L and the CODcr removal rate to reach 86% respectively. A resis-tance-in-series (RIS) model was employed to preliminarily study the resuIt of the on-line sponge cleaning. lt is believed that on-line sponge cleaning is of active and practical significance in restoring the membrane permeability and preventing the accumulation of various resistance factors.
　　Key words: wastewater from antibiotics production; wastewatertreatment. membrane bioreactor; membrane fouling; membrane cleaning

　　相对于传统的污水处理方法，膜生物反应器（MBR）由于其诸多优势^[1]而备受青睐。而与分置式膜生物反应器相比，一体式膜生物反应器又具有运行能耗低^[2]、不因循环泵的剪切对污泥絮体产生不良影响^[3]等优点。本文采用平片式膜生物反应器对抗生素废水进行了初步研究。

1 材料与方法

1.1 试验装置与流程
　　一体式膜生物反应器试验装置与工艺流程如图1所示，该试验装置由生物反应器、一体式膜组件、膜抽吸系统及自动控制等系统组成，其中生物反应器为活性污泥鼓风曝气反应池，有效容积为47 L，反应器中间有一隔板，一侧放膜组件，组件下方设有穿孔管曝气，在供给微生物分解废水中有机物所需氧气的同时，在平片膜表面形成循环流速以减轻膜面污染。抽吸系统采用型号BT01－100兰格蠕动泵，对浸没于反应器的膜组件进行抽吸。自动控制部分采用时间控制器对抽吸泵及进水泵进行控制。一体式MBR中的处理水经蠕动泵抽吸进入净水池，净水池的水作为膜冲洗备用。
1.2 试验用水
　　试验用水为上海某制药厂抗生素废水，稀释后的废水基本水质情况如表1，进水经100目筛网过滤后进入反应器。

表1 实验用水水水质 测试项目 数据 ρ（CODcr）/（mg·L^-1） 2500～4000 ρ（SS）/（mg·L^-1） 400～1000 ρ（NH₃-N）/（mg·L^-1） 3.5～7.4 pH值 6～8 水温/℃ 9～15

1.3 试验用膜
　　试验用膜为平片膜，由中科院上海原子核研究所膜分离技术研究开发中心提供，膜组件自行研制，平片膜材质为PVDF（聚偏氟乙烯），截留分子量为 14万，膜有效面积为0.05m²。
1.4 试验方法
1.4.1 水通量的测定
　　水通量的测定由下式得出：
　　　　　　　　J_θ=V_θ／(A×t)　　　　　　　　（1）
　　式中：J_θ—θ℃下所测定的实际膜通量；
　　　　　V_θ—θ℃下在 t时间内实际过滤液体积；
　　　　　A—平片膜有效面积。
　　在测定膜水通量时，为了便于比较试验的不同阶段水温所带来的差异，该试验将不同温度测得的数据换算成20℃下的通量值，换算公式为：
　　J₂₀—J_θ×（η_wθ/η_w20） 　　　　　　　　（2）
　　式中：J₂₀—换算成20℃时的通量；
　　　η_wθ—θ℃下纯水的粘度；
　　　ηw₂₀—20 ℃时纯水的粘度。
　　注：下文中的通量J皆经上式转换为20℃下的通量值。
1.4.2 阻力分析方法
　　膜污染可以分为物理污染、化学污染及生物污染，对于不同的反应器形式、生物的不同生长阶段、不同的组件形式及不同的运行方式，占主导地位的污染形式不同。
　　在本试验中，膜污染阻力可以分为三部分：一部分为膜固有的阻力（Rm）；一部分为泥饼阻力（Rc），包括浓差极化、膜表面的吸附及沉积等形成的阻力，可以采用水冲洗。海棉擦洗等方法将其除去；另一部分为膜孔的吸附及堵塞阻力（Rf），这部分阻力可以采用化学清洗等方法全部或部分去除。通过试验测定的有关通量数据，用RIS（resistance一in一series）阻力模型计算出各部分阻力及其所占比例。表达式如下：
　　Rt＝△ p／（μ₁·J₁）＝Rm＋Rc＋Rf 　　　（3）
　　Rm＝△p/（μ₀·J₀）　　　　　　　　　　　（4）
　　Rf＝△p／（μ₀·J₀）－Rm 　　　　　　　　（5）
　　Rc＝△p／（μ₁·J₁）－Rm－Rf　　　　　　　（6）
　　式中：μ₀—纯水在2O℃时的粘度（μ₀=1.0050×10^-3Pa·S）；
　　　　　μ₁—膜过滤液粘度。
　　测定过程如下：
　　①在不同的抽吸压力下，用新膜对纯水过滤，通过公式（4）计算出膜固有阻力；
　　②用该膜对反应器混合液进行过滤，利用公式（3）可以得出运行过程中膜总阻力的瞬时值；
　　③一定时间后，把膜组件从反应器中取出，清水无压力清洗，并用柔软的海绵擦去膜面吸附物，然后对纯水过滤，由公式（5）得到膜孔吸附及堵塞阻力；
　　④由公式（6）可得膜表面的泥饼阻力。

2 结果和讨论

2.1 处理效果
　　用前述工艺流程和试验方法，使用该制药厂的废水处理站的污泥接种半个月后，直接把PVDF平片膜浸没于反应器中以 4＋6的周期运行（4 min抽吸6 min停抽），反应器的运行参数列于表2。

表2 膜生物反应器运行参数 测试项目 数据 水温/℃ 15～20 pH值 6.0～7.6 泥龄/d 500 水力停留时间/d 1.5 曝气量（m³·h^-1） 1.4

　　从图2可以看出在此运行过程中反应器中MLSS的质量浓度经过一段时间后基本维持在15g/L左右，出水CODcr去除率为86％。可见，水中悬浮和溶解的CODcr并没有在MBR中累积。但运行至1月中旬膜出水CODcr与上清液CODcr相比，并没有多大差别，由此可知，PVDF膜所起的作用主要是截留水中悬浮物，使MLSS维持在较高浓度，从而达到高效降解水中有机物的目的。
2.2 过滤过程中的阻力分析
2.2.1 膜固有阻力的测定
　　新膜粘结后，放入纯水中浸泡24 h以消除环境对膜性能的影响，调节抽吸压力，连续测定5次对应压力下的通量，取其平均值，由公式（4）可以得出，膜固有阻力Rm为 1.082 × 10¹²m^-1。
2.2.2 PVDF膜放入反应器后总阻力的变化
　　为了考察PVDF膜在尽量长时间内运行中阻力的变化，我们把膜组件在设定压力 30 kPa，ρ（MLSS）为13.8 g／L，曝气量为 l.45 m³／h的条件下放入反应器中进行连续抽吸运行，由图3可知，总阻力经大约 25 min渐趋稳定，从开始 2.81×10¹²m^-1逐渐上升至 5.29×10¹²m^-1。也就是，膜固有的阻力从开始占总阻力的98.6％逐渐降低至52.4％。可见，尽管反应器曝气冲刷对减弱悬浮固体向膜面吸附迁移有一定作用^[4]，由于很高的悬浮固体浓度，导致较高的粘度（实测粘度高达6.3×10^-3Pa·S），膜污染随时间加剧。

　　同时，我们也考察厂PVDF膜在设定周期（4min抽吸6 min停抽）下运行，其间不进行任何清洗，总阻力的变化规律如图4所示。可见，间歇运行 27 d，阻力达到 5.34 ×10¹²m^-1。把连续抽吸的25 min内阻力变化延长至 27d，充分体现了一体式膜生物反应器中间歇运行中曝气冲刷膜面的效果。

2.2.3 PVDF膜水力清洗及海绵擦洗后的阻力比较
　　长期运行过程中，泥饼阻力是导致膜通量下降的主要因素。表3所示，在1d的连续运行过程中，泥饼阻力占总阻力的比例从开始的35.87％上升至 94.01％。新开发的 PVDF平片膜组件其优点在于能够通过简单便捷的在线海绵擦洗的方法，消除泥饼阻力，如图4，从而使水通量迅速恢复接近初始通量。

表3 运行过程中阻力分布的分析 运行时间/h 阻力/（×10¹²m^-1） Rm Rc Rf Rt Rc：Rt/% 1 1.082 1.01 0.72 2.81 35.87 10 12.67 0.85 14.60 86.77 24 35.21 1.16 37.45 94.01

　　在一体式MBR中，泥水混合液处于循环流动状态，在运行过程中，膜表面泥饼层处于一种动态的相对稳定状态，形成膜过滤的主要阻力，并且由于膜的长期使用，形成阻力的因素也具有累积效应^[5]；而且，由于化学清洗价格昂贵、操作复杂且不可能完全恢复膜通量^[6]。因此，海绵定期在线擦洗对于膜通量的增强非常有利。再者，从长期运行的角度来看，在线擦洗至少可以减弱各种阻力因素的累积，从而具有积极的实践意义。

3 结论

　　①由于膜过滤对混合液悬浮固体的完全截留，尽管原水含有少量抑菌物质，出水CODCr去除率仍可达86%。
　　②膜组件长时间运行导致膜污染，因此必须对其进行定期的清洗，而平片膜组件具有清洗高效。操作简单的优点。
　　③平片膜组件只需用简单的在线海绵擦洗的方法，便可以部分恢复膜通量，从而减少价格昂贵的化学清洗，具有相当的实用价值。
　　④膜性能指标有压力与通量两个变量，而运用RIS阻力模型可以统一两者，因此，在研究膜生物反应器中膜性能时，用阻力这个指标分析是可行的。

参考文献：

　　 [1]李秀芬，傅学起，胡国臣.膜生物反应器在废水处理中的优势[J].工业水处理，2001，21（8）：7－10.
　　 [2]Yanaboto K，Hlasa M，Mahlnood T，et al.Direct solid－liquid separation using hollow fiber in an activated sludge aeration tank[J].Water Science and Technology，1989，21（1）：43－54.
　　 [3]J S Kim，C H Lee，I S Chang Effect of pump shear on the performance of a crossflow membrane bioreactor［J］.Water Research，2001，35（9）：2137－2144.
　　 [4]刘锐，黄霞，汪诚文，等.一体式膜生物反应器长期运行中的膜污染控制[J].环境科学2000，21（2）：58－61.
　　 [5]罗虹，顾平，杨造燕 膜生物反应器内泥水混合液可过滤性的研究[J].城市环境与城市牛态，2000，13（1）：51－54.
　　 [6]Roorda J H，J H J M Van der Graaf.Understanding membrane fouling in ultrafiltration of WWTP-effluent [J].Water science and Technology. 2001，41（10－11）：345－353.

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　　作者简介：孙振龙（1976－），男，山东烟台人，现为同济大学研究生，主要从事膜生物反应器中膜污染及膜清洗的研究，电话（021）65980400，large.dragon＠yeah.net