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炼油循环水系统的不停车清洗、预膜

论文类型 技术与工程 发表日期 2003-02-01
来源 《工业用水与废水》2003年第1期
作者 于战德
关键词 循环冷却水 水处理 清洗 预膜
摘要 广州石化炼油循环水系统国系统腐蚀、结垢等影响,需进行清洗、预膜.并针对该系统的情况确定了化学清洗、预膜方案,运行结果表明清洗、预膜效果良好。

于战德
(中国石化股份有限公司广州分公司,广东 广州5]0726〕

  摘要:广州石化炼油循环水系统国系统腐蚀、结垢等影响,需进行清洗、预膜.并针对该系统的情况确定了化学清洗、预膜方案,运行结果表明清洗、预膜效果良好。

  关键词:循环冷却水;水处理;清洗;预膜

  中图分类号:X742;TU991.38

  文献标识码:B

  文章编号:川09-2455(2003)01-0023-03

  广石化炼油循环水系统共有2套装置,即:一循、二循装置。其中二循装置担负向蒸馏(二)、重催、重整、气体分馏、烷基化等十几套新区炼油装置提供循环冷却水的任务,系统内有水冷器过百台,换热器材质多为碳钢,极少数为不锈钢。系统设计循环水量 14000 m3/h,系统容量7800 m3
  正常生产时,二循系统所采用的水稳药剂用的是“有机磷+锌盐”配方,pH值范围为7.0~8.5。杀菌方案是日常投加液氯;并交替冲击式投加氧化性和非氧化性杀生剂。

1 循环水系统存在问题

  由于炼油装置换热器运行时间由原来的2a—修改为3a—修,以及掺炼含硫高、密度大腐蚀性中东原油的比例增大,自2001年1月以来,新区炼油装置换热器因腐蚀泄漏的频次增多,二循系统受炼油装置的换热器泄漏等诸多因素的影响,致使水质时好时坏,整个管网系统粘泥量较高,腐蚀速率增大,异养菌难以控制。为改善水质,对二循系统不得不增大排污量,进而造成水稳药剂的流失,导致系统中的缓蚀阻垢剂和杀佳剂的浓度经常达不到要求。从1月份开始,二循系统运行和监测过程中发现系统状况较差,水质开始恶化。主要表现在:

  ①全年浊度多数超标(指标为≤20 mg/L),最高达112.3 mg/L。

  ②循环水中总铁的质量浓度较高,最高达3.38 mg/L。

  ③二循系统异养菌经常超标(指标为≤1.O×105个/mL),最高达 6.2 × 106个/mL。

  ④监测挂片有较明显的腐蚀倾向,挂片腐蚀速率最高达0.29 mm/a(指标为≤0.01mm/a)。

  ⑤系统中存在大量的生物粘泥,8月份平均值高达 84.3 mL/m3

  二循管网系统换热器污垢组分分析见表l。

表 1 二循管网系统换热器污垢组分分析 分析项目 w
(550℃灼减) w
(950℃灼减) 酸不溶物w
(SiO2) w
(Fe2O3) w
(Al2O3) w
(ZnO) w
(CaO) w
(MgO) w
(P2O5) 平均 29.46 2.98 3.41 54.44 4.73 2.62 0.32 1.62 3.68 最大 87.75 5.07 7.05 73.87 12.09 11.89 3.63 6.21 5.89 最小 8.16 0.96 0.12 5.17 2.04 0.37 0 0.39 0.18 注:垢样外观为棕色

  2002年3月份,我们利用炼油装置大修时机,对二循装置进行了检修,并在二循管网系统采用不停车化学清洗、预膜方案[1]等,故不能对循环水系统进行常规的清洗预膜。

2 化学清洗

  化学清洗过程由清洗剥离、酸洗两过程组成,由于二循管网系统换热器管束内壁除积累较多的粘泥外,内层仍沉积有较多的铁锈及残垢,只有先将管壁浅层的粘泥剥离后,再经酸洗,才能较彻底地将管壁上的铁锈及残垢除去。
2.1 粘泥剥离

  清洗剂中的主要成分:有机磷、聚磷、表面活性剂、高效清洗缓蚀剂、整合除锈剂等。因二循管网系统换热器油品泄漏频繁,清洗时,我们先投加了适量的除油剂 CQ-103及消泡剂CQ-110,投加量分别为 100 mg/L,80 mg/L,运行48 h,浊度平均升高200%,边换水边补水使浊度降至 10 mg/L以下,再进行粘泥剥离,先投加双烷基季胺,然后投加消泡剂CQ-110,投加量分别为 100 mg/L,50 mg/L,运行48 h,浊度平均升高 124%,换水降低浊度至 10 mg/L以下。
2.2 酸洗

  酸洗过程投加六偏磷酸钠,HEDP,JH970(磺化共聚物)药剂,投加量分别为 100 mg/L,50mg/L,30 mg/L,并投加适量浓硫酸(98%)以调节酸洗过程的pH值。
2·2.l pH值变化

  酸洗过程历时50 h,pH值控制为 3-4,以利于化学清洗剂充分发挥作用。硫酸的投加视pH值情况调节。酸洗pH值控制效果见表2。酸洗后,对系统进行置换,浊度降至 10 mg/L以下,pH值升至7.0以上。

表2 酸洗过程pH值变化 清洗历时/h pH值 清洗历时/h pH值 0 5.8 28 4.3 4 3.2 32 4.8 8 3.3 36 5.0 12 3.6 47.75 5.9 23.75 4.2 49 5.9 25 4.2

2.2.2 浊度变化

  酸洗过程浊度变化见表3。

表 3 酸洗过程浊度变化 清洗历时/h ρ(浊度)/(mg·L-1) 清洗历时/h ρ(浊度)/(mg·L-1) 0 7.5 25 22.5 1 8.5 28 23.3 4 7.2 32 36.2 8 10.4 36 43.2 10 15.6 48 69.3 22.75 24.9

  由表3可见,8h后,酸洗明显开始发挥作用,池水浊度从第8小时的 10.4 mg/L上升到第48小时的69.3 mg/L。说明系统较“脏”,粘附在系统中的大量粘泥、腐蚀产物被剥离、清洗效果明显。
2.2.3 总铁变化

  酸洗过程总铁变化见表4。
表4 酸洗过程总铁变化 清洗历时/h 总铁ρ(Fe)/(mg·L-1) 清洗历时/h 总铁ρ(Fe)/(mg·L-1) 0 0.48 27 7.89 6.5 3.27 48 8.61 10.5 5.92 50 7.6 24 6.35 60 7.05

  由表4可见,酸洗过程中,总铁从酸洗前的0.48 mg/L上升到第48小时的 8.61 mg/L。说明系统有较多的腐蚀产物,清洗剂中的除锈螫合剂充分发挥了除锈作用。

3 预膜

  本次化学清洗结束后的预膜是在热负荷下进行。预膜过程所投加的药剂及浓度见表5。

表5 预膜过程药剂浓度 mg·L-1 药剂

六偏磷酸钠 WP-4Z预膜剂 ZnSO4·7H2O CaCl2 质量浓度 100±10 10~12 20±2 50±5

  预膜过程投加药剂时,先投加氯化钙,系统运行lh后,再投加六偏磷酸钠和WP-4Z预膜剂,最后投加硫酸锌,过程中投加工业硫酸,调节PH值在6.0-7.0之间;每sh分析一次六偏磷酸钠及Zn2+浓度,若小于指标,则适量补加,预膜全过程时间为48 h。预膜过程应进行以下控制。
3.1 浊度控制

  预膜过程浊度变化见表6。

表6 预膜过程浊度变化 预膜历时/h ρ(浊度)/(mg·L-1) 预膜历时/h ρ(浊度)/(mg·L-1) 24 10.4 33 18.6 29 13.8 37 18.6

  预膜过程中,因蒸馏二装置检修要求工期太短,换热器检修质量较差,刚好在二循系统酸洗过程结束后换热器发生了泄漏,因此预膜过程循环水的浊度过高。M循系统此次预膜前的浊度达10.4mg/L,整个预膜过程中,循环水的平均浊度亦达17.lmg/L,在监测挂片边缘有许多斑点产生。以后系统的预膜期应尽可能错开换热器的泄漏期,并要加强旁滤池的反洗操作,将循环水的浊度控制在10 mg/L以内。
3.2 pH值控制

  预膜过程pH值变化见表7。

表7 预膜过程pH值变化 预膜历时/h pH值 预膜历时/h pH值 2.5 7.0 29 7.2 5 7.4 33 7.0 9 7.5 37 7.0 13 7.3 48 7.2 24 7.3

  预膜过程中,由于酸罐操作故障,而且预膜过程硫酸的备料也略嫌不足。导致叫值控制不理想。

  循环水的pH值在预膜过程中对预膜效果具有较大的影响,见表8。

表8 不同pH值预膜水质中挂片腐蚀率与外观 pH值 水温 腐蚀率/(mm·a-1) 挂片外观 5.0 常温 0.174 色晕不明显,试片清洁 6.0 常温 0.119 色晕清晰,试片清洁 7.0 常温 0.105 色晕较明显,有沉积物

  此次在预膜过程中pH值一直在7.0-7.5之间,偏高。因为在二循环装置预膜时,新区多套装置如气分、蒸馏、重催等已投人生产,循环水回水温度已达30℃以上,预膜剂中聚磷酸盐占有一定的比例,较高的pH值,使聚磷酸盐水解率提高,预膜水中的PO43-含量升高,易形成磷酸钙垢沉淀于金属表面,影响膜的致密性和膜与金属表面的结合力,从本次预膜挂片上有少量沉积物来看,pH值控制偏高对预膜效果存在一定影响[2]。上表列出了不同pH值预膜水质对挂片腐蚀率的影响情况。
3.3 Ca2+浓度控制

  根据预膜的机理,预膜剂易与水中的Ca2+。Mg2+等二价金属离子发生络合反应,形成沉积物覆盖在金属表面而抑制腐蚀[3]。因而在预膜过程中,应定时监测Ca2+浓度变化,并作为判断预膜终点的一项分析指标。有资料表明,当预膜水中Ca2+的质量浓度低于 50 mg/L时,预膜时难以生成密实的保护膜;当大于50 mg/L时,开始出现沉积物,因而预膜时水中Ca2+的质量浓度应维持在 50~100 mg/L为宜[4]。二循系统本次预膜,Ca2+浓度只是在投加无水氯化钙后lh进行了分析,此后,没有再进行Ca2+浓度的控制,也没再监测Ca2+浓度变化,这一点,值得我们认真思考、总结。
3.4 预膜效果评价

  预膜后,试片表面光滑无锈蚀,成膜均匀、致密,挂广仁出现明显的浅蓝色色晕,用硫酸铜法检验试片预膜效果:时间为2分36秒,效果理想。说明预膜过程中叫值、浊度偏高对预膜总体效果影响不大。

4 结语

  本次炼油二循系统实施不停车化学清洗、预膜工作,效果较好,有效地保证了炼油装置的正常生产。

参考文献:

  [1]周本省 工业水处理技术 [M] 北京:化学工业出版社,1997

  [2]王良均,吴孟周 石油化工企业用水及管理[M] 北京:烃加工出版社,1990

  [3]郑能靖 石化工业冷却水处理技术[M] 安庆:安徽省安庆师范学院,1995

  [4]金熙,项成林 工业水处理技术问答及常用数据[M] 北京:化学工业出版社,1989


作者简介:于战德(1968-)男,河南杞县人,工程师,学士学位,电话(020)82214216。

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