造纸废水的混凝试验研究

刘士锐 　张 统 　任南琪^* 　侯瑞琴
（总装备部工程设计研究总院环保中心，北京，100028；^*哈尔滨工业大学市政环境工程学院，哈尔滨，150080）

　　摘要 本文选取在不同pH值条件下投加不同浓度的PAC进行比较实验，结果表明：pH<4时pH影响混凝结果；4<pH<6是铝盐投加量和pH共同影响混凝效果；6<pH<7时投加量决定COD的去除率；pH>7时二者都不起决定性作用。由此推出木质素的混凝机理：首先破坏分子外围的溶剂化外壳，使亲液胶体变成憎液胶体，通过双电层的电中和作用沉淀下来。
　　关键词 造纸废水，木质素，混凝，投加量

1 概述

　　造纸废水中由于含有木质素及其衍生物具有较高的色度和COD，水处理中多采用铝盐混凝剂通过混凝沉淀加以净化^[1][2]。混凝反应包括混合和絮凝两个过程，影响这两方面的因素很多，包括混凝剂的种类、混合速度、水质特征等等。其中混凝剂的投加量、pH值影响着混凝反应进程和结果，也决定工程应用的基建与运行费用。本文就pH值和混凝剂投加量对造纸废水混凝反应的影响进行研究，试图揭示造纸废水混凝反应的机理。

2 废水来源

　　造纸废水由齐齐哈尔造纸厂的木浆黑液稀释而成。
　　PAC（聚合氯化铝）和PAM（聚丙烯酰胺）由哈尔滨市自来水三厂提供。搅拌器选用DBJ-621型定时变速搅拌机。

3 试验方法

　　混凝方法参照文献^[3]取1000ml水样装入烧杯中，定位在搅拌机上；把药剂装入试剂架的试管中，开动搅拌器在高速（120～200 r/min）搅拌1min，加入PAC，再搅拌1min，若加入PAM在搅拌30s后加入，低速（20～40 r/min）下搅拌20min，沉降15min后在清液的二分之一处取样。按GB/T 9724-88标准方法分别测定COD，pH值。

4 pH值对造纸废水混凝的影响

　　调节废水的pH值分别为4、6、7、9在每一个pH值下分别投加60、80、100、120、140、160mg/L PAC进行混凝试验。得出在不同pH值下PAC不同投加量对造纸废水COD去除率的影响。结果见图1。重复以上的试验条件，同时加入1mg/L的PAM，测得COD的去除情况，结果见图2。
　　如图1所示，从总的趋势上看，随着pH值从低到高，COD的去除率逐渐下降，明显的特征是pH值为4时各种投加量下COD去除率都在40%～55%之间，说明此时投加量不是主要的影响因素，pH值决定混凝结果。pH值为7时，明显的趋势是随着PAC投加量的增加，COD去除率也在逐渐增加，此时投加量决定COD的去除率效果。pH值为6时在投加量由100mg/L增加到120mg/L时，COD的去除率有一个明显的突跃，继续增加投加量时去除率又逐渐上升，在投加量为160mg/L时去除率达到最高，说明是pH值和投加量共同作用的结果。pH值为9时COD去除率低而且不稳定，说明pH值和投加量都不利于COD的去除。

　　图2是在图1的基础上投加PAM的试验结果。与图1相比曲线趋势上没有大的变化，随着投加量的增加COD去除率也随之增加，不同的是COD的去除率普遍有所增加，曲线也变得平滑，突跃也消失。pH值为4时的曲线除了去除率普遍增加外，其余变化不大，COD去除率介于50%～70%之间。pH值在6、7、9范围时COD去除率明显的变化是，最低投加量与最高投加量COD去除率之间的差距缩小。分析可能是因为加入PAM后，在已形成凝聚核基础上，依靠PAM链状大分子的联带、卷扫作用使小的颗粒和絮体迅速增长，同时吸附、卷扫网捕其它胶体和较小的颗粒物质一起沉淀。所以初期只要投入凝聚剂可以使胶体脱稳，PAM就可以发挥大分子的强大作用，加速混凝反应速度及处理效率。

5 投加量对造纸废水混凝的影响

　　调节废水的pH值在4～9之间，在下分别投加60、80、120、160mg/L的PAC，测得COD去除率见图3。重复以上试验，在投加PAC的同时投加1mg/L的PAM，测得COD的去除率，结果见图4。

　　图3中表示不同pH值下四种投加量与COD去除率之间的关系，从中可以看出，不同投加量下，COD去除率随着pH值的增加而降低，说明低pH条件下有利于COD的去除，pH值是决定木质素混凝的主要因素。在投加量160mg/L时，pH为5～6时COD去除率最大，说明在此pH条件下PAC的水解产物具有较强的混凝效果，当投加量达到规模时，COD去除率就会有明显的提高。
　　图4中是在图3反应的基础上投加PAM的试验结果。图中可以发现在投加PAM后，COD去除率都有所增加，发现投加PAM后pH值在5～6时COD去除率出现了一个高峰，分析可能是在此pH时PAC水解产物与木质素分子以及PAM之间具有较佳的结合方式。在实际工程应用中考虑基建投资、运行费用和后续处理的要求，选择pH为6.0，从图中可以看出，当投加量为80mg/L时，COD去除率可以达到50%左右；投加量为120mg/L时，COD去除率可以达到70%以上，所以完全可以根据需要确定PAC的投加量。

6 铝盐混凝剂处理造纸废水的机理探讨

6.1 造纸废胶体水溶液的稳定性
　　根据分散相颗粒尺寸的大小，学者们将其分为粗分散系、胶体溶液和真溶液。根据胶体物质与周围介质之间的结合关系，将胶体分散系分为憎液胶体和亲液胶体两类，憎液胶体称为溶胶，亲液胶体称为高分子溶液或高分子分散系。并且提出高分子体系是介于真溶液和胶体溶液之间特殊的第四类。原因主要是：（1）胶体与溶液的亲和力强，一般能自动溶解在水中，只是溶解速度比真溶液分子慢；（2）高分子溶液具有真溶液的特点溶解后聚合物与溶剂之间无明确界面，处于热力学稳定状态；（3）高分子溶液是均相体系，丁达尔效应弱；（4）粘度大；（5）高分子溶液的性质依赖于分子量，区别于溶胶的性质依赖于颗粒大小的特点；（6）高分子溶液的胶体颗粒与周围介质分子形成溶剂化外壳，区别于憎液胶体颗粒与溶剂之间形成的是双电层结构^[4]。
　　造纸废水中含有的胶体物质主要是木质素和纤维素，其中木质素分子是一种高分子聚合物，其分子量大小从几百到几百万道尔顿，具有复杂的网状结构，其中原子之间以共价键相联，网状分子表面含有大量的负电荷离解性基团（羟基、羧基等）而具有一定的溶胀度和亲水性。碱性条件下，这类离解性基团易于离解，并向溶剂伸展，使网状高分子向三维空间发展，由于分子伸展引起的弹性收缩力，阻止了溶剂分子的进入，同时，原子与溶剂分子之间相互作用形成溶剂化外壳，使分子的憎水部分保留在网状结构的内部，形成层次分明的木质素分子结构。由于溶剂化外壳的屏障作用，阻止了木质素分子之间以及与其他颗粒分子之间的直接接触，而使胶体具有一定的稳定性^[4]。
　　造纸废水中的纤维素分子主要是悬浮的短纤维，不溶于水，胶体颗粒与溶液之间具有明显的界面，表面具有双电层结构，依靠颗粒的布朗运动达到动力学稳定，依靠颗粒表面所带电荷的斥力和范德华力而具有聚集稳定性。关于双电层结构的混凝机理已经很清楚，所以这里不在叙述。
6.2 铝盐在水中的水解
　　不同pH下铝盐在水中的水解状态见表1。从表中可以看出，低pH时铝盐水解的主要形态为单体和小分子的水合化合物，如Al³⁺、Al(OH)²⁺、Al(OH) ⁺₂；中性范围时多为多核水解产物，如Al₇(OH)⁴⁺₁₇、Al₁₃(OH)⁵⁺₃₄，并且以后者为主；高pH时为Al(OH)₃溶胶或Al(OH)^-₄。 表1 不同pH值时铝盐的水解产物^[5] pH＜3.75 3.75＜pH＜5.5 5.5＜pH＜6.75 6.75＜pH＜7.75 7.75＜pH 水解产物 Al³⁺、Al(OH)²⁺、Al(OH) ⁺₂ Al₇(OH)⁴⁺₁₇、Al₂(OH)⁴⁺₂ Al₁₃(OH)⁵⁺₃₄ Al₁₃(OH)⁵⁺₃₄,出现多核聚集体或Al(OH)₃溶胶 Al(OH)₃溶胶、Al(OH)^-₄

6.3 混凝机理的探讨
　　从含木质素的造纸废水的酸析来看，酸析的主要原因是由于投加酸后，水中产生了大量的H⁺，H⁺与木质素离解产生的负电离解性基团相互中和，使颗粒的水化作用逐渐弱化，失去了溶剂化外壳，颗粒与分子之间出现明显的界面，通过布朗运动颗粒间相互碰撞接触形成絮体最后沉淀下来。
　　在上述实验中，pH<4时投加量不是决定COD去除率的主要因素，主要因素是pH值。由于酸性条件下木质素表面的水化作用开始减弱，分子上的负电荷离解性基团被H⁺离子中和，木质素分子表面开始裸露在水中。在pH值为4时，木质素分子表面的水化作用进一步减弱，加入部分凝聚剂后，木质素分子开始析出，此时pH值的作用远远大于加入混凝剂带来的影响，混凝剂的加入具有启动高分子物质脱稳或加速沉淀的作用。4＜pH＜6时是pH值和铝盐投加量都起作用，高去除率是二者共同作用的结果。分析原因可能是由于PAC在pH值为6附近时主要的水解产物是高分子的水解聚合阳离子，既有吸附又有中和作用，当投加量增加到一定值后表现较高的COD去除率。6＜pH＜7时，投加量决定着COD去除率；pH＞7时，相对于铝盐来说，对COD的去除没有明显的规律。主要因为在此条件下，混凝作用主要依靠Al(OH)₃溶胶，由于木质素分子具有比Al(OH)₃更大的分子量，所以混凝效果差。
　　PAC混凝后的絮体通过扫描电子显微镜观察发现，铝盐水解产物絮体与铝盐与木质素混凝沉淀的絮体相比小得多，也说明铝盐水解产物与木质素的混凝作用中不同于其他混凝现象，当然本实验还缺少一些分子水平的证明手段，但是可以推测铝盐与木质素的混凝机理：主要是由于在低pH值下PAC水解产物与木质素分子上的负电荷离解性基团发生反应，使溶解态的木质素分子失去水化作用，变成具有界面的憎液胶体，加上凝聚剂的混凝作用，最终沉淀下来。pH值条件为混凝反应的发生创造了可能，凝聚剂分子的混凝作用启动了高分子脱稳，凝聚核开始形成，PAM（聚丙烯酰胺）的加入强化了沉淀完成的速度和质量。

7 结论

　　（1）pH是影响木质素混凝的主要因素，混凝剂的加入具有脱稳作用。
　　（2）PAM的加入能加速混凝反应的速度和混凝效果，具有助凝作用。
　　（3）在实际应用中可以根据具体条件，选取pH和投加量共同作用的节点，这样既可以减少运行费用，又可以达到较高的COD去除率。
　　（4）高分子溶液的混凝机理，首先由正电荷离子破坏其溶剂化外壳，使变成具有明显界面的憎液胶体，然后依靠双电层的中和作用最后沉淀下来。

参考文献

　　1 雷仲芳等.木质素混凝作用分析.中国环境科学[J].1997，17（6）
　　2 陈元彩等.两种铝盐处理纸浆CEH漂白废水的混凝特性研究.环境科学与技术[J].1999，3
　　3 蔡康溟.水的混凝与絮凝杯罐试验方法的研究.化学清洗.1998，14（6）
　　4 汤鸿霄.用水废水化学基础.中国建筑工业出版社.1979
　　5 冯利，汤鸿霄，铝盐最佳混凝形态及最佳pH值范围的研究，环境化学，1998，17（2）

　　作者简介 刘士锐, 男，博士，1972年生，黑龙江人，2002年毕业于哈尔滨工业大学市政环境工程学院（原哈尔滨建筑大学市政环境工程学院），工作单位中国人民解放军总装备部工程设计研究总院环保中心，研究方向污水生态工程和水处理设备开发。