缺氧反硝化处理难降解PVA退浆废水的研究与应用
缺氧反硝化处理难降解PVA退浆废水的研究与应用
郑广宏 顾国维
（同济大学环境科学与工程学院，上海，200092）
摘要：本文研究了缺氧反硝化－好氧与厌氧水解－好氧系统处理印染PVA退浆废水的效果。结果表明，缺氧反硝化投加硝态氮NO3-N比厌氧水解－好氧对CODcr的去除率缺氧池、好氧池均提高了30％，缺氧反硝化－好氧工艺二沉池出水经生物碳处理后，CODcr的去除率达到90％；氮源是处理印染PVA退浆废水成功的关键。在试验的基础上，运用缺氧反硝化－好氧与物化处理方法相结合处理生产废水，CODcr去除率达到95.2％。
关键词：反硝化，印染废水，PVA降解，工业废水
1 前言
纺织印染用量较大的退浆液――聚乙烯醇（Polyviny alcohol，简称PVA）是一种普通微生物难以生物降解的水溶性有机大分子化合物，1993年我国化纤混纺桨纱用PVA约3万余吨，近年来工业生产对该化合物的使用量越来越大。PVA是一种难于生物降解的物质，每克PVA的BOD5值为16mg/l，CODcr值为1600mg/l，BOD5/CODcr＝0.01【1】。经一般的生物处理，PVA的去除率很低，曝气法4～8h只能去除10～20％【2】。由于PVA化学性质稳定，因此，聚乙烯醇在印染工序中以退浆废水的形式排入江河田野以后，会在环境中大量积累，使被污染的水体表面泡沫增多，粘度加大，影响好氧微生物的活动，对水体的感观性能及水体的复氧极为不利。从长远来看，PVA的极限生化需氧总量并不因其生化降解速度的缓慢而减少，破坏水质的危害程度并不亚于其它的有机污染物。国内外从20世纪70年代就开始对PVA废水的治理进行了较多的研究。其处理方法基本分为两大类：物化法和生化法，物化法中比较成功的是超滤法回收PVA，80年代在美国Abcor公司实现工业化，国内90年代也大力研究该方法，但是物化法仅适用处理组分单一且PVA浓度很高的废水时才有应用价值，而在一般情况下，PVA退桨废水成分复杂，浓度较低，水量较大，对材料、设备和处理成本而言，都难以采用该项技术，所以用生物法处理较低浓度的PVA废水的研究成为当务之急。
由于PVA的B/C比值很低，很长时间内认为PVA不能被微生物降解，直到1973年Suzuki等人【3】从土壤中分离到一株假单胞菌（Pseudomonas boreoplis）,它能产生一种PVA降解酶，该酶可以氧化并切断PVA分子，从而证明PVA降解是可行的。廖劲松等【4】运用原生质体融合选育的高效净化PVA工业废水的研究，融合子F4菌株对PVA去除率达到79.9%，是原始菌株的两倍，将其培养成活性污泥后，PVA去除率可达87％，是普通活性污泥的3～4倍。鲜海军等【5】利用高效脱色降解菌和活性污泥接种处理印染废水的比较研究表明，在厌氧池、好氧池、生物碳用高效菌接种比用活性污泥接种对PVA处理效率分别提高12.7％、20％、18％。汪凯民等【6】通过把PVA生产车间下水道、河泥中分离到的微生物，经富集后植入以PVA为唯一碳源的培养基进行强制驯化培养，利用所得到的PVA降解菌分别投入到厌氧－好氧－生物碳系统和活性污泥系统中作中试，PVA去除率达到75％～90％，远高于普通生物处理系统，但这些菌种很难长期地居于优势并保持其优良性能。
国外研究[7-14]表明，在缺氧反硝化脱氮的同时，不仅易降解的有机物可以作为反硝化的碳源，许多难降解的有机物也在反硝化过程中被去除，缺氧段对于难降解有机物的去除具有重要的作用。英国淡水生态研究所(IFE)的研究人员首次用硝酸盐作污水净化处理促进刑，利用反硝化过程处理有机废水以加速微生物对有机物的分解。杜蕴慧等[15]研究了硝酸盐还原菌在缺氧条件下以甲醇和甲苯为碳源、以硝酸盐为电子受体去除废水中有机物的可行性，得到了优化反应条件和去除有机物的最佳效果。
本文报道了采用缺氧反硝化处理江苏紫荆花纺织科技股份有限公司无色废水PVA退浆废水的研究及工程应用结果。
2 试验部分
2.1试验材料
废水：取自常熟市常熟紫荆花纺织印染有限公司退浆PVA废水排放池；活性污泥取自上海市曲阳水质净化厂污泥回流泵房。
2．2工艺流程
采用缺氧－好氧串联的处理流程，如图1所示。
图 1 试验系统工艺流程图
在生物反应器中悬挂上海金山石化生产的组合填料，同时在底部采用微孔曝气。在试验过程中，缺氧反应器中控制DO在0.2 mg/l左右，好氧反应器中DO在4～6mg/l。每天调废水pH7.5左右，然后投加到调节池，调节池中投加N、P生物生长所需要的营养源NaNO3和KH2PO4，为了对比试验，调整硝态氮的投加量，考察存在反硝化时PVA的降解情况，各单元的体积如表1所示。
表 1 各个处理单元的有效容积
调节池 缺氧池 好氧池 沉淀池 生物碳 备注 20L 8.0L 8.0L 1.5L 1.2L 有效 2．3连续试验
连续试验是指进水由调节池通过蠕动泵连续投加到缺氧池，然后水流依靠重力自流进入到后续的好氧池、二沉池和生物活性碳池，同时将二沉池污泥部分回流至调节池。
2．4分析方法
CODcr采用常规分析法;溶解氧DO采用TH－2型溶解氧测定仪;pH值采用pHS－3精密数显酸度计;NO2-N采用а－萘胺分光光度法;NO3-N采用紫外分光光度法。
2．5挂膜阶段
以前述所取来的活性污泥分别加入到缺氧、好氧反应器中，初始浓度为10g/l。在反应器的启动阶段，可投加相对高浓度的N、P以加快挂膜的进程【16】，用葡萄糖（C6H12O6）、硝酸钠（NaNO3）、磷酸二氢钾（KH2PO4）以及其它的微量元素按一定的比例配制营养液，投加CODcr:N:P=100:5:1，营养盐：NaHCO3 1000mg/L，MgSO4 50mg/L，CaCl2 15mg/L，MnSO4 5mg/L，FeSO4.6H2O 2mg/L。采用连续流进行挂膜，为了加快缺氧反应器中的挂膜速度，用好氧方式运行，同时通过回流泵使得二沉池中的污泥部分回流到缺氧反应器。经过一周的时间，生物膜生长良好，膜生长表观肥厚，然后缺氧反应器控制溶解氧DO在0.2左右，经过2天时间，成为以兼性菌为主的黑色的生物膜，好氧膜为黄褐色。前后经历9天时间，挂膜成功。
2．6驯化阶段
挂膜后必须进行生物对所要处理对象的驯化，具体做法是：每天增加废水水样的比例10％～20％，同时相应减少葡萄糖的比例，直至停止葡萄糖的投加。经过1周驯化，微生物生长良好，有机物去除率仍较稳定，此时便进入生产性废水处理试验。
2.7试验阶段
2.8试验结果
2.8.1缺氧水解－好氧运行
整个处理装置按照缺氧水解－好氧运行，处理结果见图2。停留时间缺氧、好氧池均为12小时。
在试验过程中，重点考察了CODcr在各个生物处理单元的去除率以及总去除率，缺氧段去除率基本稳定在20％，好氧段40％左右，总去除率稳定50％稍多一点，试验数据重现性好。容积负荷：缺氧池3.00 kgCODcr/m3.d，好氧池2.40 kgCODcr/m3.d，沉淀池出水CODcr在700mg/l以上，未进入生物碳池。
2.8.2缺氧反硝化－好氧运行
缺氧池按照反硝化运行，处理结果见表2。水力停留时间：缺氧反硝化、好氧池均为12小时。
考察了CODcr在各个生物处理单元的去除率以及总去除率，从表2可以看出，缺氧段CODcr的去除效率基本稳定在50％左右，好氧段去除率稳定在70％左右，总去除率稳定85％左右；容积负荷：缺氧反硝化池3.04kgCODcr/m3.d，好氧池为1.50 kgCODcr/m3.d，试验数据重现性好。
2.8.3生物碳池
在缺氧反硝化—好氧运行条件下，二沉池出水CODcr较低，进入生物碳池。在微生物的降解、活性碳吸附、截留以及微生物与活性碳的协同作用下，对废水中的有机物进一步降解。水力停留时间2h，处理结果见图3。
进水CODcr在193.82-256.82mg/l，出水在146.83-164.22mg/l,CODcr去除率在24～38％，处理出水稳定。废水经缺氧反硝化、好氧池到生物碳池出水，总去除率稳定在90％左右。
3工程应用部分
3.1工艺流程
采用的工艺流程如图所示。
3.2 处理效果
2003年11月5、6、7日，监测部门对废水处理设施进行了三个周期的连续24小时监测，共取得126个数据。为了掌握设施分段处理效果，分别对生化和后续的处理部分进行了监测（本文同时结合该废水站2003年10～11月的现场监测数据）。结果见表3。
表3 监测部门各个监测点出水水质情况
由表3可以看出，进水CODcr的波动较大，有一定的色度，pH较高。调节池出水通过中和池加入废酸，使得进水的pH稳定在7－8左右，然后进入到缺氧反硝化池进行生物处理。经过缺氧反硝化池＋接触氧化的生物处理，二沉池出水稳定，CODcr去除率达到68.7％ ，SS去除率达到31％，色度去除率25％。
二沉池出水经过管道混合器进入反应池，到混凝气浮池，所加药剂为液态成品碱式氯化铝（有效成分10％），投加量为3‰。出水进入生物活性碳池进一步处理、经清水池排放，水质明显好转，比预期要好，这也正是在实际进水水质高于设计值（原设计进水CODcr=1500mg/L），而确保达标排放的原因所在。
废水经该废水处理设施处理后：CODcr去除率达到95.2％，SS去除率达到44.7％，色度去除率达到85％。
4 讨论
从试验数据来看，废水中投加硝态氮量按生物缺氧反硝化所需，CODcr的去除率比厌氧水解－好氧法大大提高。据报道，在受石油污染的土壤以及海水中，加入氮和磷酸盐能直接而明显的促进石油的生物降解作用【18】；同样，在含氮杂环难降解有机物的缺氧生物降解过程中，加入硝态氮同样能大大促进有机物的去除率【19】。
在试验过程中，把传统的以脱氮为目的反硝化生物作用用于难降解有机物的去除，效果明显，具有重要的理论意义和实用价值，为难降解有机物的去除的理论研究开阔了思路。
反硝化反应是产生碱度的过程，脱氮过程中，pH将增加【17】。在运行中，前后经过近3个月的运行，缺氧反硝化池pH值几乎不变，甚至略有降低，由此可以推断，缺氧反硝化池中存在将大分子有机物分解为小分子有机物的水解酸化作用，提高了废水的可生化性。据报道，厌氧或缺氧条件下的产酸菌、反硝化菌属典型的共代谢菌【20】，由此可以推断在缺氧反硝化池中存在微生物的共代谢的协同作用，使得原来难降解的有机物通过共代谢的途径去除。综上缺氧反硝化池中有机物的去除是水解酸化、微生物的共代谢以及反硝化菌对难降解有机物的优势协同作用的结果，从而使得CODcr去除率由20％提高到50％。进而也使得好氧池的去除率由40％提高到70％。
在试验的开始阶段，对废水中N含量进行了测定，几乎为零，故在试验的过程中，一直按照上述N、P的不同要求投加。在试验的最后阶段，停止了N源的投加，运行了6天，填料上生物膜基本完全脱落，由此可见，处理该废水，投加N营养源极为重要。
5 结论
运用缺氧反硝化－好氧降解印染PVA退浆废水比缺氧水解－好氧方法具有显著的优点。缺氧反硝化－好氧与厌氧水解－好氧相比，缺氧反硝化池对CODcr的去除率由缺氧水解池的20％提高到50％，好氧池去除率由40％提高到70％，若缺氧反硝化－好氧后续运用生物碳处理，可使得CODcr的总去除率达到90％，运用缺氧反硝化－好氧与物化处理方法相结合处理生产废水，CODcr去除率达到95.2％。是印染行业PVA退浆废水一种很有价值的处理方法，具有较高的实用价值，本工艺处理印染退浆PVA废水，N的投加，并保证合适的C:N比是处理成功与否的关键。这充分说明，该技术在难降解有机工业废水处理领域前景广阔。
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作者简介：郑广宏（1968—），男，1992年毕业于同济大学环境科学与工程学院环境工程专业，博士，多年从事水污染控制与资源化的教学、科研及工程设计。从事了国家自然科学基金、国家863项目等重大课题的研究；设计项目涉及印染、焦化、制药、化工、糖蜜酒精废水等领域。
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