陈颖，吴红军，孔凡贵，李峰
（大庆石油学院化学化工学院，黑龙江 大庆 163318）
摘要：自制高铁酸钾（K2FeO4），对油田含聚丙烯酸胺污水进行降解和降粘的研究，探讨了初始 pH值、高铁酸钾用量、反应温度对氧化降解以及降粘的影响。结果表明，控制pH值为3－4，温度为45℃左右，对低浓度油田含PAM污水，投加0.001 mol/L高铁酸钾，在反应15 min时，PAM的降解率达90％以上，同时污水的粘度可以降至与蒸馏水相近，出水的油含量达到排放标准。
关键词：油田污水；污水处理；高铁酸钾；聚丙烯酸胺
中图分类号：X741 文献标识码：A 文章编号：1009－2455（2004）02－0029－04
A Study of Potassitum Ferrate for Treatment of Polymer—Containing
Wastewater from Oil Field
CHEN Ying，WU Hong-jun，KONG Fan－gui，LI Feng
（College of Chemistry and Chemical Edneering Daping Petroleum Institute，Doqing 163318， China）
Abstract：Self-prepared potassium ferrate（K2FeO4）was used in studying the degradation and viscosity decreasing of the polyacrylamide—containing wastewater from oil field， with discussions made on the effects of the initial pH value，the dosage of potassium ferrate and the reaction temperature on the oxidative degradation and viscosity decrease.The results showed that with pH value controlled at 3～4 and temperature at about 45℃ and with 0.001 mol/L potassium ferrate added to the low-concentration and PAPAM—containing wastewater from oil field，he degradation rate of PAM exceeded 90％ 15 minutes after the reaction started, while the viscosity of the wastewater decreased to a level close to that of distilled water and the oil content in the effluent water reached the discharge standard.
Key words：wastewater from oil field；wastewater treatment；potassium ferrate；polyacrylamide
目前我国部分油田采用了聚合物（PAM）驱油的三次采油技术，取得了较好的增油效果。但随之而来的问题是聚驱污水的处理，聚驱污水水质与水驱污水有很大的差别，本文对大庆萨北油田聚驱污水进行了水质分析，见表1。
表1 萨北油田田驱采出水的特性参数 |
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| 水样编号 | 取样井号 | ρ（PAM）／
（mg·L-1 ） | 粘度／
（mPa，s） | ρ（油）／
（mg·L-1） | pH值 | 温度／ ℃ |
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| 1 | 聚北联合站 | 80 | 0.9 | 1250 | 8-9 | <45 |
| 2 | 大庆北 16P28 | 370 | 3.0 | >2500 | 8-9 | <45 |
| 3 | 大庆北17P123 | 52 | 3.5 | >2500 | 8-9 | <45 |
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表1分析结果表明：聚驱污水在PAM存在下，油含量和粘度随 PAM浓度增加而增加，主要是因为PAM与乳化剂分子具有相似性，使得PAM存在的体系中，PAM分子集中在油水界面上，与乳化剂分子一起形成较大强度和良好弹性的复合膜，W／O和O／W混合乳层加厚，由于此特点，在分离和电脱水过程中使得油水分离速度减慢；破乳剂破乳效果变差。采用常规处理工艺和水处理剂处理这种特殊的污水，达不到回注或排放标准ρ（油）＜10mg／L，ρ（COD）＜100 mg／L）。因此聚驱污水的处理是急需解决的重大技术问题。本文在不改变原工艺条件下寻找能够捕获聚合物分子破坏复合分子膜的物质，以达到良好的聚驱采出水的处理效果。
高铁酸钾是一种集氧化、吸附、絮凝、助凝、杀菌、除臭为一体的高效多功能绿色水处理剂[1-3]。近年来，利用高铁酸盐处理污水的研究较多，而对PAM一类的难处理的大分子聚合物的研究却未见报道。本文利用高铁酸钾对油田三次采油含PAM污水进行降解和降粘的试验研究。
1 实验部分
1.1 高铁酸钾的制备方法
在一定温度下，将氯气缓缓通入KOH溶液中生成饱和次氯酸钾溶液，室温下，向次氨酸钾溶液中加入适量的 KOH，搅拌至 KOH完全溶解，冰水冷却，然后过滤除去白色的 KCI，得到碱性次氯酸钾溶液，在剧烈搅拌条件下，将Fe（NO3）3 分批加人碱性次氯酸钾溶液中，适当控制反应体系的温度，以免次氯酸钾分解。然后加 KOH至饱和，使其K2FeO4 充分析出。用玻璃砂芯漏斗分离出高铁酸钾晶体产品，再经纯化得产品，其纯度在95％以上。
1.2 试验用水
试验用水分两种。一种为人工配制的含 PAM污水，另一种为取自大庆油田聚驱污水。
1.3 实验方法
取一定浓度的 PAM水溶液 200 mL加入到 500mL烧杯中，用恒温磁力搅拌器进行搅拌，间隔取样后，加人终止剂终止反应，再用离心分离机沉淀样品中的悬浮物，未沉淀下来的粒子很小的残余悬浮物再用过滤的方法去除。然后采用淀粉一碘化镉分光光度法分析PAM含量，乌氏粘度计法测定其粘度，荧光比色法分析油含量。
2 结果与讨论
2.1 PAM水溶液降解和降＃的影响因素
2.1.1 初始pH值的影响
在含 PAM 100 mg／L的水溶液中加入 0.001mol／L的K2FeO4，分别测试不同pH值时PAM氧化降解和降粘随反应时间的变化情况。结果见图1～2。从图1中可以看出，随pH值降低，氧化降解率升高。这是因为在低pH值条件下，H+的存在易使高铁分子质子化作用而发生结构重整，在分子内发生氧化还原反应并在瞬间完成，所以随pH值降低，高铁的氧化电位逐渐升高，即氧化性增强[4]。但如果pH值过低（pH=2），K2FeO4 分解速度也会逐渐加快，氧化作用时间变短，在短期内氧化反应剧烈，最终导致氧化反应不完全。故pH=2体系的降解效果在 3 min时明显优于 pH＝3的体系，但之后的降解率明显低于pH=3的体系。由图2可知，随着反应体系pH值升高，降粘效果逐渐下降。在pH=3左右，降粘速度很快，15 min基本。上达到与蒸馏水粘度一致。这是因为随着pH值升高，高铁酸盐氧化电位降低，加之易产生Fe（OH）3胶体，而导致其粘度略微升高。因此实验中一般控制pH=3-4的范围。
2.1.2 高铁酸钾投加量的影响
在 pH= 3的 200 mg／L PAM水溶液中，考察不同高铁酸钾用量对PAM降解和降粘的影响，见图3，图4。从图3可以看出，随着高铁酸钾投加量增加，PAM降解越快，降解率也越高。但是高铁盐浓度超过0.003 mol／L后，降解效果变化不明显，这说明浓度为0.003 mol／L的 K2FeO4 降解200mg／L PAM水溶液已基本足够，再增加K2FeO4 的浓度，K2FeO4 将过量，在 3～30 min内降解速度略微加快，之后随着时间的延长，降解趋于平缓，并且30～90 min内的降解率与浓度为 0.003 mol/L的K2FeO4 时的降解率几乎相等。由图 4看出，不同高铁酸钾投加量对PAM溶液降粘有不同的影响。并不是K2FeO4投加量越多，降粘效果越好。首先，在相同PAM反应液中，体系的碱性随着K2FeO4投加量的增加而增加，致使高铁酸钾的稳定性也越强，氧化电位随之降低，导致反应不充分。同时，投加 K2FeO4 越多，高铁酸钾转化产生 Fe（OH）3 胶体也越多，导致体系的粘度略有增加。
2.1.3 反应温度的影响
在 200 mg／L PAM水溶液，固定高铁酸钾用量 为0.001 mol／L以及 pH= 5时PAM氧化降解率随反应时间的变化曲线见图5。结果表明，本体系有一最佳的温度范围，45℃左右降解效果最好。这是因为随着温度的升高，可以增加活化分子数，使氧化过程进行得更好。并且随着温度升高，PAM的粘度会大幅度下降，在相同搅拌速度下，粘度降低也可使反应物之间混合更加均匀.增加反应分子活性，使降解效果变好。可温度过高时降解效果变差，主要是因为高铁溶液的热稳定性较差，在温度很高时很快分解，大部分高铁来不及氧化PAM就被分解消耗了。由于大庆油田采出水温度一般小于45℃，故本实验以45℃为宜。
2.2 油田PAM污水的降解和降粘效果
PAM污水取自大庆采油六厂聚驱实验区，处理前后水质情况见表2。
由表2可知，在PH＝3时，投加高铁酸钾用量为 0.001 mol/L，反应 15 min之后，两种不同浓度PAM污水降解率均可达到90％左右；粘度降低与蒸馏水相近，处理后油含量小于10 mg／L，均达到排放标准。可见利用新型处理剂高铁酸钾处理油田三采含 PAM 污水有明显降解和降粘效果，由于体系PAM减少，粘度降低，改变了污水体系的性质，油水乳化程度降低，污水中的油同时被氧化，使得处理后的污水含油量达到排放指标，由此可见高铁氧化技术处理油田含PAM污水是可行的。
表2 油田PAM污水处理前后水质对照 |
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水样编号 | 处理前 | 处理后 |
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ρ（PAM）／
（mg·L-1） | 粘度／
（mPa·s） | ρ（油）／
（mg·L-1） |
ρ（PAM）／
（mg·L-1）
| 粘度／
（mPa·s） | ρ（油）／
（mg·L-1） |
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１ | 137 | 1.914 | 258 | 6.85 | 0.8943 | 2.1 |
２ | 238 | 2.389 | 375 | 2.41 | 0.9143 | 3.7 |
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2.3 高铁对污水中的PAM 氧化机理的初步探讨
不同的油田，注人的PAM相对分子质量不同，PAM相对分子质量直接影响体系的粘度，相对分子质量越大，体系的粘度越大，根据聚合物驱油机理可知，采用超高分子的聚合物驱油能提高油田采收率。大庆油田采用的PAM相对分子质量为1800～2000万。采出的油田污水中 PAM有两种存在方式，一种是以自由形式独立存在，也就是PAM分子单独存在于体系中，另一种是作为乳化剂，与乳化剂分子一起形成较大强度和良好弹性的复合膜。高铁酸钾由于有极强的氧化性。在酸性条件下标准氧化电极电位为2.20V，因此在反应液中它可能与两种形式存在的PAM发生强烈的非均相氧化还原反应，使PAM降解或破坏乳化膜，达到降解和降粘作用。采用化学分析方法对反应体系进行分析，结果表明此反应的中间产物有小分子的PAM、丙烯酰胺单体、丙烯酸等，最终产物是Fe3+和NO3-。由此可以推断高铁氧化PAM反应机理是PAM断链，变成更小的PAM分子，因此PAM水溶液的粘度随相对分子质量的减少而逐渐降低，这是很快的一步，继而无机化。
2.4 经济分析
由于不同的生产能力，所需的设备、场地等差别较大，投资总额相差甚远，故本方案主要分析原料成本，供建厂单位参考。
根据试验情况分析，处理1t污水，消耗高铁酸钾试剂为1.98元，从原料成本来看，处理费用较低，从整个工艺角度来看，与常规方法相比若采用相同的工艺，在设备费用相同的情况下，由于反应时间大大缩短，扩大了污水处理能力，操作费用相应降低。总体来说，利用高铁酸钾作为含PAM污水的处理药剂不但绿色环保而且经济可行。
3 结论
目前我国油田聚合物采油污水尚无有效的处理技术和方法，本文采用自制的新型绿色水处理剂高铁酸钾对油田含PAM污水的处理进行了研究，考察了pH值、高铁酸钾用量和温度对PAM污水的降解和降粘效果。结果表明，在适宜的pH值和温度条件下，高铁酸钾表现出很高的氧化活性，降解和降粘效果显著。因此高铁酸钾是一种非常有效的处理含PAM污水的方法，而且高铁酸钾是无污染药剂，投加到水体中，快速分解对环境不造成二次污染。
参考文献：
[1] William S M，James R C，Michael D J.Removal of radionuclides in wastewaters utilizing potassium ferrate（VI）[J].Water Environment Research，1995，67（6）：1007—l008.
[2] Luca D S J，Cantelli M，Luca D M A.Ferrate vs traditional coagulants in the treatment of combined Industrial wastes[J].Wat Sci Tech，1992，26（9-11）：2077-2080
[3] 姜洪泉，金世周，王鹏.多功能水处理剂高铁酸钾的制备与应用口[J].工业水处理.2001，21（2）：4－6.
[4] 曲久辉，林谡，王立立.高铁酸盐的溶液稳定性及其在水质净化中的应用[J]. 环境科学学报，2001，21（增刊）：106－109
作者简介：陈颖（1965－），女，黑龙江兰西县人，副教授，大庆石油学院在读博士，现从事能源与环境科学方面的研究，电话（0459）6504063，chenying648617＠sohu.com。
